Farbenfroh und stark emittierend …︁. ‥ sind organische Festkörper, deren Fluoreszenzmaxima einen Großteil des sichtbaren Spektralbereichs überspannen (von Blau bis Tiefrot). In ihrer Zuschrift auf S. 4351 ff. nutzen S. Yamaguchi und Mitarbeiter das 3-Boryl-2,2-bithiophen-Gerüst für derartige organische Lichtemitter. Ein intramolekularer Ladungstransfer vom π-konjugierten Strukturteil auf den Borsubstituenten am verdrillten Gerüst ist dabei entscheidend für die intensive Emission mit großer Stokes-Verschiebung im Festkörper.

Pladienolide, 12-gliedrige Makrolide aus Streptomyces platensis Mer-11107, zeigen herausragende In-vitro- und In-vivo-Antitumoraktivitäten auf der Basis eines einzigartigen Wirkmodus. Y. Kotake et al. beschreiben in der Zuschrift auf S. 4428 ff. die erste Totalsynthese dieser Naturstoffklasse über eine effiziente Kupplung des Makrolidfragments mit den Seitenketten. Diese Totalsynthese bestätigt die absolute Struktur und bietet einen Zugang zu analogen Verbindungen.

Darf's etwas mehr sein? Mitte der 1990er Jahre wurde die Maximalgröße der NMR-spektroskopisch analysierbaren biologischen Makromoleküle noch mit etwa 30 kDa angegeben. Nun wurden quantitative NMR-Relaxationsstudien an einem 670-kDa-Proteinkomplex unternommen (siehe Struktur; rot: Me-Gruppen mit langsamer Dynamik, gelb: Me-Gruppen am hoch flexiblen N-Terminus). Die dabei genutzten Techniken werden vorgestellt.

So einfach geht das nicht! Allgemein verbreitete und vielfach genutzte approximative Ansätze der Dichtefunktionaltheorie (DFT) vernachlässigen die mittelreichweitige Elektronenkorrelation. Die daraus entstehenden Fehler in Energieberechnungen (z. B. für Kohlenwasserstoffisomere) können groß sein und wachsen mit zunehmender Systemgröße.

Chirale Ionenpaare, wie sie bei chiralen quartären Oniumsalzen Q*⁺ X⁻ für die asymmetrische Phasentransferkatalyse auftreten, gewinnen bei der Synthese optisch aktiver organischer Verbindungen zunehmend an Bedeutung. Mehrfache Ionenaustauschvorgänge liefern das chirale Ionenpaar, dessen chirales Oniumkation die asymmetrische Umgebung für das nucleophile Anion schafft und so eine stereoselektive Bindungsbildung ermöglicht (siehe Schema).

Nach biologischem Vorbild: Beschrieben wird ein neuer Ansatz, um die supramolekulare Chiralität einer dynamischen G-Quadruplexarchitektur (G: Guanin) zu transkribieren, wobei spiralisierte Hybridnanostäbe oder anorganische Mikrofedern erzeugt werden (siehe Bild). Es gelang die erste Aufnahme eines auf der Nanometerebene transkribierten, dynamischen G-Quadruplexes.

Farbenfroh: Durch Einstellen der Elektronendonoreigenschaften des π-konjugierten Bithiophen-Gerüsts wurden intensiv emittierende Festkörper erhalten, deren Maxima einen großen Teil des sichtbaren Spektrums abdecken (siehe Bild). Eine tiefrote Fluoreszenz mit großer Stokes-Verschiebung um 200 nm resultiert aus einem intramolekularen Charge-Transfer(CT)-Übergang vom verdrillten Bithiophen auf das Borzentrum.

Niederenergetische elektronische Übergänge kennzeichnen die Photoelektronenspektren von [Ta₃O₃]⁻, und Ab-initio-Rechnungen zeigen, dass der Cluster in einer D_3h-symmetrischen planaren Dreiecksstruktur vorliegt. Eine vollständig delokalisierte Metall-Metall-Mehrzentrenbindung verleiht dem [Ta₃O₃]⁻-Ion δ-Aromatizität (siehe Bild), was erstmals experimentell und theoretisch nachgewiesen wurde.

Zellentechnik: Kleine Moleküle, die die kovalente und irreversible Dimerisierung von Fusionsproteinen der O⁶-Alkylguanin-DNA-Alkyltransferase (AGT oder SNAP-Tag) in vitro und in lebenden Zellen ermöglichen, wurden synthetisiert. Die Effizienz, mit der die AGT-Fusionsproteine vernetzt werden, ist ein Maß für die Nähe und die Wechselwirkungen von Proteinpaaren in lebenden Zellen (siehe Schema).

Nachgeahmt: Ein supramolekulares Hydrogel als Strukturkomponente künstlicher Enzyme eröffnet einen Zugang zu biomimetischen Katalysatoren. In Toluol erreicht Häminchlorid, das in ein solches Hydrogel eingeschlossen ist, etwa 60 % der katalytischen Anfangsaktivität von Meerrettichperoxidase. Zudem ist seine Aktivität im Hydrogel 387.1 mal größer als die von freiem Hämin.

Licht macht Gene munter: Die photochemische Steuerung der Genexpression dient zur Aufklärung biologischer Prozesse und zur Programmierung neuer biologischer Funktionen. Ein photoaktivierbares Molekül aktiviert die Proteinexpression in prokaryotischen Zellen bei Lichteinstrahlung (siehe Bild). Im speziellen Fall gelang die räumlich-zeitliche Regulierung des lac-Operons mit einem photoaktivierbaren Derivat von Isopropyl-β-D-thiogalactopyranosid.

Ein Durchbruch: Das mikroporöse metall-organische Gerüst MIL-47 ist ein ausgezeichnetes Adsorbens für die Trennung von C₈-Alkylarenen wie Ethylbenzol, meta-Xylol und para-Xylol. Das Anwendungspotenzial von MIL-47, mit seiner hohen Aufnahmekapazität und seiner Hydrophobie, wurde mit Durchbruch- und chromatographischen Experimenten nachgewiesen (siehe Bild).

Empfindliche Schwämme: Schwammartiges Titandioxid (NST) wurde zum Aufbau eines Bauelement-Prototyps für den empfindlichen Nachweis von Wasserstoff genutzt. Für NST ergeben sich aussichtsreiche Anwendungen in Multisensorsystemen wie elektronischen Nasen und Zungen, und dreidimensional vernetzte nanostrukturierte Metalloxide sind vielversprechende Materialien für empfindliche Sensoren. Das Bild zeigt eine SEM-Aufnahme von aus einem 500 nm dicken Ti-Film gebildetem NST.

Radikale Hilfe: Mit einem spinmarkierten Liganden wurde eine Verbindung mit einer Zink-Zink-Bindung erhalten, die durch Radikalanionenliganden unterstützt wird (siehe Schema). Dank des Radikalanions ließ sich das Vorliegen der Zn-Zn-Bindung in Lösung durch ESR-Messungen bestätigen. DFT-Rechnungen charakterisieren die Verbindung als ein Diradikal, dessen Zn-Zn-Bindung vor allem durch die Metall-s-Orbitale gebildet wird.

Aller guten Dinge sind drei: Eine neuartige überbrückte Nucleinsäure wurde entwickelt, in der die Furanose durch eine sechsgliedrige Brückeneinheit mit einer N-O-Bindung in einer Konformation vom N-Typ fixiert ist (siehe Bild). Oligonucleotide, die aus diesem Rest aufgebaut sind, bilden bei physiologischen pH-Werten stabile Triplexe.

An der Pt/C-Kathode einer Brennstoffzelle ablaufende Oberflächenereignisse wurden mit neuartigen Röntgenabsorptionstechniken untersucht (siehe Fourier-Transformierte für den Oxidationsprozess, 0.4→1.0 V). Dabei fanden sich Hinweise auf eine Pt-Auflösung an der Kathode, und es wurden erstmals die Reaktionskinetik der Elektronentransferprozesse, Strukturänderungen beim Redoxprozess und ein deutlicher Abstand zwischen den Ereignissen unter Operando-Bedingungen beobachtet.

Taschen-PCR: Ein innovativer Thermocycler nutzt die natürliche Konvektion, um langkettige und Multiplex-DNA schnell durch Polymerasekettenreaktion (PCR) zu vervielfältigen. Der einfache Aufbau benötigt ein Minimum an elektrischer Leistung und kann daher in einem batteriebetriebenen Tascheninstrument mit Produktionskosten um 10 US$ umgesetzt werden.

DNA mag Corrol, Peroxynitrit nicht: Wasserlösliches Mangancorrol ist ein viel besserer Katalysator für die Zersetzung von Peroxynitrit (HOONO) als das analoge Porphyrin. Auch die Wechselwirkungen der beiden Komplexe mit DNA unterscheiden sich deutlich. Positiv geladene Corrole könnten sich somit als sehr nützlich für Therapieansätze erweisen, die auf spezifische Wechselwirkungen mit DNA bauen.

Gestresst: Auch hoch kristalline Polymere können duktil und elastisch sein, wenn ein stressinduzierter martensitischer Übergang zwischen kristallinen Phasen möglich ist (siehe Bild; c: Achse der Elementarzelle, h: helikale Form, t: trans-planare Form). Da diese Elastizität nicht rein entropisch ist, sondern auch enthalpische Beiträge beteiligt sind, ähnelt sie der Superelastizität von Legierungen mit Formgedächtnis.

Schnell wieder zur Hand: Der erste Organokatalysator auf magnetischen Nanopartikeln als Träger wurde hergestellt. Der Heterogenkatalysator unterstützt eine Vielzahl an nucleophilen Reaktionen und kann einfach mithilfe eines externen Magneten zurückgewonnen werden (siehe Bild). Außerdem kann er über 30-mal ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden.

Kleben oder nicht kleben? Das metastabile (α-) und das stabile (γ-) Indomethacin-Polymorph kristallisieren aus Ethanol gemeinsam. In Glasfläschchen dagegen, die mit endständig perfluoralkylsubstituierten Silanmonoschichten belegt sind, bildet sich ausschließlich das stabile Polymorph. Diese Monoschichten erzeugen eine Oberfläche, die die heterogene Keimbildung des α-Polymorphs inhibiert und so das Wachsen des γ-Polymorphs begünstigt.

Ein naher Verwandter des Benzols: Die Cobalt-vermittelte reduktive Aromatisierung eines Hexaalkinyl[6]pericyclins ergab ein vollständig expandiertes Carbobenzol (siehe Schema) als das erste Carbomer ohne stabilisierende aromatische Substituenten. Die Triethylsilylgruppen vermitteln eine hohe Löslichkeit und ermöglichten die vollständige spektroskopische Charakterisierung dieses aromatischen Makrocyclus.

Magnetit in Form monodisperser superparamagnetischer kolloidaler Nanokristallcluster (CNCs; 30–180 nm groß) entsteht bei der Hydrolyse von FeCl₃ bei hoher Temperatur und in Gegenwart eines Tensids (siehe Schema). Die Kombination aus Superparamagnetismus, hoher Magnetisierung und guter Dispergierbarkeit in Wasser empfiehlt diese CNCs für Anwendungen wie Wirkstofftransport und die Trennung biologischer Verbindungen.

BRET als Erkennungsmerkmal: Quantenpunkt(QD)-Nanosensoren detektieren die Aktivität von Matrixmetalloprotease, indem sie die Effizienz des resonanten Biolumineszenzenergietransfers (BRET) zwischen dem QD und einem biolumineszierenden Fusionsprotein erfassen (siehe Schema; Luc8=Renilla-Luciferase; His×6=Hexahistidin-Marker).

Ziel erreicht: Zwei Pladienolide (siehe Bild) mit einer auf einem einzigartigen Wirkmechanismus basierenden Antitumoraktivität wurden durch Totalsynthesen hergestellt, und ihre Absolutkonfigurationen wurden bestätigt. Die 12-gliedrige aliphatische Macrolideinheit wurde durch Ringschlussmetathese erhalten und die Seitenketteneinheit durch eine Julia-Kocienski-Olefinierung oder eine Kreuzmetathese an das Macrolid gekuppelt.

Such Dir eines aus: Aminosäurephosphoramidite, vor allem Asp-dAMP (dAMP=2′-Desoxyadenosin-5′-monophosphat) und His-dAMP, fungieren in einem templatabhängigen DNA-Syntheseansatz als alternative Substrate für reverse Transkriptasen. L-Asparaginsäure kann während der DNA-Synthese als Abgangsgruppe dienen und somit in dieser Reaktion als ein Pyrophosphatmimetikum angesehen werden.

Nicht offensichtlich: Die erfolgreiche asymmetrische Synthese von (−)-Ulapualid A enthüllte, dass das ¹H-NMR-Spektrum und die chiroptischen Daten des Makrolids denjenigen des zuvor synthetisierten Diastereomers mit entgegengesetzter Konfiguration an C3, C28, C29, C30 und C32 entsprechen. Daher muss die Konfigurationszuordnung auf der Basis von NMR-Daten bei komplexen Strukturen mit größter Umsicht erfolgen.

Nicht zum alten Eisen: Zwei effiziente eisenkatalysierte Kreuzkupplungen von Aryl-Grignard-Reagentien mit Alkylbromiden eignen sich für die Anwendung im großen Maßstab. Das erste Verfahren nutzt Eisenacetylacetonat und einen kooperativen Effekt der Liganden N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Hexamethylentetraamin (HMTA), im zweiten dient [(FeCl₃)₂(tmeda)₃] als Katalysator.

Auf Amine abgestimmt: Auf der Grundlage mechanistischer Hypothesen wurde durch die Einstellung von Struktur und Reaktivität eines Katalysators eine effiziente Umwandlung achiraler Ketene in enantiomerenangereicherte geschützte Amine entwickelt. Das Verfahren umfasst die katalytische asymmetrische Addition von Stickstoffwasserstoffsäure an Ketene mit anschließender Curtius-Umlagerung (siehe Schema).

Plastikrohre: Das parallele Ausrichten von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (NTs) und einem selbstorganisierenden Biomolekülgerüst, dem Tabakmosaikvirus (TMV), gelingt mithilfe eines multifunktionellen polymeren Tensids: Die NTs werden durch Umhüllen mit einer Polyethylenglycol-Schicht solubilisiert, die über einen Pyrenanker angebunden ist, und die endständigen Alkoxyamingruppen des Tensids ermöglichen eine milde Biokonjugation mit Keton-markierten Proteinen.

Ein fluoreszierender supramolekularer Zylinder bindet nichtkovalent an DNA und ist gegen Krebszelllinien aktiv.

Von einer Chiralitätsachse zu einem Stereozentrum gelangt man hoch effizient in der regioselektiven Synthese von (1-Sulfonylalkyliden)thiiranen aus 1,2-Allenylsulfonen (siehe Schema). Ein cyclisches Intermediat aus der elektrophilen Addition von Brom an das Allen wurde isoliert und charakterisiert. Auf der Grundlage dieses Intermediats und der beobachteten Stereoselektivität wird ein Mechanismus vorgeschlagen.

DNA-Bastelei: Aus zwei Dervan-Polyamiden, die sequenzspezifisch doppelsträngige DNA binden, wurde eine DNA-Stütze hergestellt, die Architekturen aus 100fach größeren DNA-Objekten zusammenhalten kann.

Die Oxidation von Europium mit 1H-1,2,3-Triazolo[4,5-b]pyridin direkt unterhalb des Zersetzungspunktes des Amins oder in solvothermalem Pyridin ergibt [Eu(Tzpy)₂], ein neuartiges homoleptisches 3D-Netzwerk mit vollständiger Stickstoff-Koordination der Eu^II-Zentren. Dabei wird Eu ikosaedrisch von sechs Chelatliganden umgeben, was zu einer Koordinationszahl von zwölf führt (siehe Bild; Eu bronze, N grün, C blau).

Gezielt zur richtigen Schicht: Mehrere Oxetan-funktionalisierte, vernetzbare Triphenylamin-Dimere (XTPDs) wurden auf ihre Eigenschaft als Lochleiterschicht (HTL) in blau phosphoreszierenden Polymerleuchtdioden untersucht. Die hergestellten Bauelemente (siehe schematischen Aufbau) zeigen verbesserte Leistungsmerkmale gegenüber Referenz-OLEDs ohne HTL, und die Lichtausbeuten korrelieren mit den gezielt einstellbaren HOMO-Energien der XTPDs.

Aus nur sechs Molekülen eines amphiphilen Fullerenderivates wird die kleinste bislang detektierte strukturpersistente Micelle gebildet (siehe Bild; die sechs Amphiphile sind farblich unterschiedlich markiert). Diese Micelle bietet nun die Möglichkeit zur systematischen Untersuchung der Faktoren, die eine Strukturpersistenz bestimmen. Dies sollte die Synthese maßgeschneiderter supramolekularer Behälter ermöglichen.

Der Trick mit der chiralen Klammer: Mit ihr ist es möglich, bei Metacyclophanen wie (P)-2 eine chirale Konformation so zu stabilisieren, dass sie bei Raumtemperatur ausschließlich eingenommen wird. Da die Konformation der Metacyclophane derjenigen von o,o′-verbrückten Binaphthylen wie (P)-1 gleicht, bieten sie sich als Alternative für diese Verbindungsklasse an.