Wilde Gemische von Stereoisomeren entstehen wegen der stereogenen Phosphorzentren normalerweise bei der Synthese von Oligonucleosidphosphorothioaten. Sind Isomere mit definierter Konfiguration an jedem Phosphoratom überhaupt herstellbar und wenn ja, wie weit sind wir noch von einer stereoselektiven Synthese entfernt? Diese Übersicht zeigt die Probleme der stereoselektiven Herstellung dieser Verbindungen, und neue Synthesemethoden werden diskutiert. Oligonucleosidphosphorothioate sind als potentielle „Antisense-Therapeutica”︁ gegen virale Infektionen, Krebs und vielleicht sogar Aids interessant. Für die medizinische Anwendung sind aber stereochemisch einheitliche Verbindungen nötig.

Das Ablesen der gesamten Proteinsequenz aus einem Massenspektrum, ein hoher Probendurchsatz und die Möglichkeit, modifizierte Peptide oder Peptide mit ungewöhnlichen Aminosäuren zu sequenzieren - diese Vorteile bietet die Kombination von chemischem Edman-Abbau und Massenspektrometrie (MS). Vollautomatisiert sollten die auf dieser Leitersequenzierung beruhenden potentiellen Analysengeräte eine Alternative zu den üblichen, mit HPLC ausgestatteten Sequenatoren sein. Die neue Technik zeigt die Bedeutung neuer Ionisierungsverfahren und MS-Techniken für die Proteinanalytik der Zukunft.

Wie ein kompliziertes Puzzle, dem erschwerend Teile beigemischt sind, die nicht zum Spiel gehören - so könnte man die Ermittlung der Struktur des aktiven Zentrums des Photosystems II beschreiben. Das Bild rechts zeigt ein neues Modell für den Oxo- und Carboxylato-verbrückten Mn₄-Cluster, das auch die koordinierten Cofaktoren Ca²⁺ und Cl⁻ berücksichtigt und sich auf spektroskopische Daten (ESR, EXAFS) jahrelanger Forschung stützt.

Einfacher als durch HPLC an chiralen Säulen lassen sich-auch in größerem Maßstab-Enantiomere durch eine neue Technik destillativ trennen: Kristalline Wirtverbindungen wie 1 und 2 nehmen aus Hexan-oder Wasser-Suspensionen von racemischen Alkoholen und Ethern wie 3 bzw. 4 nur jeweils das besser ins Einschlußgitter passende Enantiomer auf. Im Anschluß können beide Enantiomere durch Vakuumdestillation getrennt werden.

Die ungewöhnliche Oxidationsstufe +IV für Eisenzentren kann durch den porphyrinähnlichen Corrolliganden so stabilisiert werden, daß die Verbindungen 1 (R = CI, Ph, OFe-Corrol) bei Raumtemperatur isolierbar sind. Das sauerstoffverbrückte zweikernige Eisen(IV)-corrol, das sich leicht in die einkernigen Eisen(IV)-corrole umwandeln läßt, entsteht als einziges definiertes Produkt bei der Umsetzung des Liganden mit [Fe₂(CO)₉] und Aufarbeitung an Luft. Die wenigen bisher bekannten Eisen(IV)-porphyrine sind demgegenüber zu unbeständig, um in Substanz gefaßt werden zu können.

Weitreichende Analogien zwischen μ-Oxo-dieisen(III)-Komplexen von Porphycenen und Porphyrinen bezüglich physikalischen, chemischen und strukturchemischen Eigenschaften belegen Untersuchungen der neuen Metalloporphycene 1 (R = nPr, tBu), die nach gängigen Methoden der Porphyrinchemie erhalten werden. Der Fe-O-Fe-Winkel in 1 (R = nPr) unterscheidet sich mit 145° aufgrund verminderter sterischer Wechselwirkungen auffallend von denen der Metalloporphyrine (161–180°) und dem von 1 (R = tBu; 179°).

In einer Eintopfreaktion lassen sich aus Glycosylaziden durch sukzessive Umsetzung mit N-Bromsuccinimid (NBS) und aktivierten Metallen M* glatt Aldononitrile synthetisieren [Gl. (a)]. Durch die richtige Wahl des Reduktionsmittels kann das intermediär gebildete Alkoholat mit Elektrophilen abgefangen werden.

Durch einfaches Erhitzen einer Suspension von [Ph₄P][VO₂Cl₂] und tBuPO₃H₂ in Acetonitril im Bombenrohr auf 100°C konnte die erste der drei Titelverbindungen in Form dunkelgrüner Kristalle erhalten werden. Die Struktur dieser Verbindung (Bild rechts) läßt an Einfachheit nichts zu wünschen übrig. Leichte Variation der Edukte führt zu strukturell anderen, komplizierteren Produkten.

Hohlräume für Neutralmoleküle bieten die im Titel genannten Cluster-Anionen, die bei Solvothermalsynthesen ohne und mit Et₄NCl aus [nBu₄N]₃[H₃V₁₀O₂₈] und PhAsO₃H₂ in CH₃OH/H₂O (99:1) entstehen. Die Strukturen sind schematisch unten gezeigt.

Die Synthese neuer mittelgroßer Kupfercluster mit ungewöhnlichen Strukturen und eine gelungene Kombination von Experiment und theoretischer Berechnung-das bietet die vorliegende Zuschrift. Durch Umsetzung von CuAc mit PR₂R′ (R, R′ = Et, Ph) und E(SiMe₃)₂ (E = S, Se) konnten die Cluster 1–4 erhalten werden. Einige davon dürften Zwischenstufen bei der Synthese größerer Clusterkomplexe sein. Die mit ab-initio-Methoden berechnete Struktur von [Cu₁₂Se₆(PH₃)₈] stimmt mit der Struktur von 1 in den Grenzen der Methode überein.

In greifbare Nahe gerückt scheint die Totalsynthese von Dynemicin A, denn nach der Herstellung des Endiin-Teils gelang nun die des pentacyclischen Anthrachinongerüsts. Ausgehend von 1 sind die Schlüsselschritte der Reaktionssequenz zwei ortho-Metallierungen am Chinolin, die nach Quenchen mit entsprechenden Elektrophilen, Cyclisierung und Oxidation zum Keton 2 führen, das als Vorstufe der Totalsynthese des Cytostaticums und Antibioticums wahrscheinlich geeignet ist.

BO₄- und PO₄-Tetraeder, die über gemeinsame Ecken miteinander verknüpft sind, bilden das Gerüst der Titelverbindungen. Ca[BPO₅] und Sr[BPO₅] kristallisieren im Stillwellit-Typ und enthalten Tetraeder-Anionenverbände [BPO], die als cyclisch verzweigte Dreier-Einfachketten beschrieben werden können. In Ba₃[BP₃O₁₂] liegen Tetraeder-Anionenverbände in Form von zweifach offen verzweigten Vierer-Einfachketten vor. Nach diesen Befunden und mit Blick auf bekannte Verknüpfungsprinzipien von Tetraedereinheiten ist zu erwarten, daß auch Borophosphate mit Schicht-, Gerüst- und Hohlraumstrukturen zugänglich sind.

Das Ionisationsvermögen von flüssigem SO₂ reicht aus, um Reaktionen von Acetalen und S_N1-aktiven Alkylchloriden mit Allylsilanen ohne zusätzliche Lewis-Säure zu induzieren [GI. (a), X = OCH₃, R = PhCH(OCH₃,), n-C₆H₁₃CH(OCH₃) etc.; X = Cl, R = Ph₃C, PhMe₂C etc.]. Reaktionen in flüssigem SO₂ sind ökonomisch und ökologisch attraktiv und enorm einfach durchzuführen.

Die bis zu fünf Nanometer langen Kohlenstoffstäbe 1–5 wurden durch oxidative Polymerisation von trans-Bis(triisopropylsily;)-geschütztem Tetraethinylethen mit Phenylacetylen als End-Capping-Reagens hergestellt. Nach Röntgenstrukturanalysen haben 1 und 2 perfekt planare, konjugierte Kohlenstoffgerüste. Die Verbindungen 1–5 werden leicht reduziert, wobei die Zahl der reversiblen Einelektronen-Reduktionsschritte der Zahl der Tetraethinylethen-Einheiten im Stabmolekül entspricht. TIPS = Triisopropylsilyl.3

AgBF, zur Chloridabspaltung und intermediär gebildete HBF₄ als Katalysator für den Ligandenaustausch erklären die einfache Synthese homo- und heteroleptischer monomerer Platinkomplexe gemäß Gleichung (a). Z, Z′ = H, Me.

Diskrete Metallcluster in quasifester Lösung liegen in amorphen Sulfiden der Übergangsmetalle der Gruppen 5–7 in mittleren Oxidationsstufen vor. Eine „chemische”︁ Möglichkeit zu ihrer Charakterisierung bietet die Cyanolyse. So ließ sich aus amorphem Re₂S₇ in dem Vierkerncluster vorliegen, die Titelverbindung 1 „extrudieren”︁. Der ReRe-Cluster entsteht durch Oxidation des hypothetischen „Zwischenprodukts”︁ [Re₄(μ₃-S)₂(μ₂-S)₄(CN)₁₀]⁸⁻.

Identisch sind das Hauptprodukt der kinetisch kontrollierten Reaktion von C₆₀ oder C₆₀H₂ mit BH₃ und das thermodynamisch stabilste C₆₀H₄-Isomer 1. Dies konnte durch ab-initio-Rechnungen vorausgesagt und experimentell belegt werden.

Vertauscht man eine β-Methineinheit und das N-Atom eines Pyrrolrings, erhält man den neuen Porphyrinisomertyp 1, der durch Kondensation von Pyrrol und p-Tolylaldehyd entsteht. Als vierzähniger Ligand, d. h. über die drei N-Atome und das C-Atom des inneren Cyclus koordiniert 1 überraschenderweise Ni^II-Ionen. Das Gerüst des grünen Metalloporphyrins ist planar.

Weder in Substanz noch in Lösung scheinen indigoide Verbindungen wie 1 mit Thioxo- anstatt Oxogruppen zu existieren. Die Oxidation leukoindigoider Vorstufen führt in keinem Falle zu 1, sondern in Abhängigkeit von den Heteroatomen X (S, NCH₃, NH, O)zu den valenzisomeren 1,2-Dithiinen 2 oder zu makrocyclischen Bisdisulfiden.

Mehr als drei PR₃Au-Liganden konnten erstmals an ein Element der sechsten Hauptgruppe koordiniert werden: Das μ₄-S-Atom der Titelverbindung nimmt die apikale Position im tetragonal-pyramidalen Gerüst (Bild rechts) ein, wobei die vier Au-Atome schmetterlingsartig angeordnet sind.

Koordination unter Beteiligung des Manganatoms kennzeichnet die Komplexe 1 und 2. In 1 bleibt die P-Mn-Bindung erhalten, während sie in 2 geöffnet ist, so daß die P-Atome elektrophil angegriffen werden können.

In Lösung, in organischem Glas und in Argonmatrix - die Bestrahlung der Bisdiazoverbindung 1 führt stets zum Siliren 2 als Hauptprodukt, das sowohl direkt IR-spektroskopisch als auch durch seine Abfangprodukte charakterisiert wurde. 2 ist das erste an der Doppelbindung unsubstituierte Siliren.

Hochreaktiv und schwerlöslich ist das erste Tetraaminophosphonium-Salz P(NH₂)₄I, das aus Thiophosphorsäuretriamid zugänglich ist und dessen Struktur röntgenographisch aufgeklärt werden konnte (das Bild rechts zeigt das Kation). Mit dem Säure-Base-Paar H₈PNPN- können erstmals Strukturen über acht Dissoziationsstufen verglichen werden.

Hydrierkatalysatoren über die Schulter geschaut: Wie wird das Wasserstoffmolekül intermediär an das Metallatom eines Carbonylkomplexes angelagert? Welche Positionen eines Substratmoleküls werden in der Folge angegriffen? Der Verlauf einer photochemischen Hydrierung [GI. (a)] ließ sich nun erstmals NMR-spektroskopisch über Kernspinpolarisationseffekte verfolgen. M = Mo, Cr.

Die Strukturermittlung bei komplizierten Molekülen in Lösung ist eine Herausforderung. Mit Daten aus NMR-Kreuzrelaxationsexperimenten konnten nun die relative Konfiguration und in gewissem Maße sogar die Vorzugskonformation einer flexiblen chiralen Verbindung rechnerisch bestimmt werden, ohne daß Kraftfeldparameter oder konformative Präferenzen vorgegeben werden mußten.

Kinetisch inert und dennoch katalytisch aktiv ist der Lanthankomplex 1, während die analogen Eu- und Dy-Komplexe weder die Spaltung von RNA-Oligomeren noch die Umesterung von Phosphorsäurediestern katalysieren. Eine mögliche Erklärung für das abweichende Verhalten ist die Größe des La³⁺-Ions, die eine Aufweitung der Koordinationssphäre von neun auf zehn ermöglicht.

Lange unerkannt geblieben waren Peroxide wie 1, die bei der Oxidation der entsprechenden Triarylmethylradikale mit Luftsauerstoff entstehen. Die falsche Annahme, daß Triarylmethylradikale bei der Peroxidation Methyl-Methyl-verknüpft werden, hat Ähnlichkeit mit dem früheren Irrtum, daß das Triphenylmethyldimer Hexaphenylethan sei.

Dithiirane galten bislang als instabil und wurden nur als nicht faßbare Zwischenstufen diskutiert. Das Dithiiran 1 hingegen läß sich bequem isolieren, reinigen, spektroskopisch und röntgenographisch sowie durch eine Reihe von chemischen Reaktionen charakterisieren.