Komplexe aus Lanthanoid(III)-Ionen und makrocyclischen Tetraamiden als synthetische Ribonucleasen: Struktur und katalytische Eigenschaften von [La(tcmc)(CF3SO3)(EtOH)](CF3SO3)2 †
Shaid Amin
Chemistry Department, Acheson Hall State University of New York at Buffalo 3435 Main Street, Buffalo, NY 14214 (USA) Telefax: Int. +716/829–2960
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Prof. Janet R. Morrow
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde von den National Institutes of Health gefördert (GM-46539). Die Nachrüstung des Diffraktometers wurde durch einen Zuschuß (Grant 89-13733) aus dem Chemical Instrumentation Program der National Science Foundation ermöglicht. — tcmc = 1,4,7,10-Tetrakis(carbamoylmethyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecan
Abstract
Kinetisch inert und dennoch katalytisch aktiv ist der Lanthankomplex 1, während die analogen Eu- und Dy-Komplexe weder die Spaltung von RNA-Oligomeren noch die Umesterung von Phosphorsäurediestern katalysieren. Eine mögliche Erklärung für das abweichende Verhalten ist die Größe des La3+-Ions, die eine Aufweitung der Koordinationssphäre von neun auf zehn ermöglicht.
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In gepufferten Lösungen (10 mM (4-(2-Hydroxyethyl)piperazino)ethansulfonsäure (HEPES)) betragen die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung für die Spaltung von A
bis A
Oligomeren bei 37°C und ohne Katalysator 2.3 × 10−3h−1 (pH = 7.6) und für die Umesterung von 2 5.4 × 10−4 h−1 (pH = 7.4). Die Geschwindigkeitskonstante der katalysierten Reaktion ist pseudo-erster Ordnung und daher von der Konzentration des Lanthankomplexes abhängig. Zur Berechnung der Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeiten müssen deshalb noch die wahren Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung der katalysierten Reaktion ermittelt werden, beispielsweise aus Untersuchungen der Sättigungskinetik und/oder über die Bestimmung von Bindungskonstanten.
- 12 [Ln(edta)]-Komplexe sind bei der RNA-Spaltung inaktiv [2a].
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- 15 S. Amin, J. R. Morrow, C. H. Lake, M. R. Churchill, unveröffentlichte Ergebnisse.
- 16 Farblose Kristalle (0.4 × 0.27 × 0.2 mm3) wurden auf einem nachgerüsteten Siemens-P21/P3-Diffraktometer montiert. Die Daten wurden nach der gekoppelten 2θ/ω-Methode erhalten. Insgesamt wurden 5469 Reflexe gemessen (MoKα, λ = 0.71073, 2θ = 5°-45°), davon 5061 unabhängige (Rint = 0.0126). Alle Daten wurden bezüglich Lorentz- und Polarisationseffekten korrigiert. Außerdem wurde eine empirische Absoptionskorrektur durchgeführt. Der Kristall ist triklin, Raumgruppe P1, a = 10.019(1), b = 12.754(2), c = 16.116(3)å, α = 96.614(14), β = 92.035(13), γ = 108.960(12)°, V = 928.8(6) å3, Z = 2. Sämtliche kristallographischen Berechnungen erfolgten mit dem Siemens-SHELXTL-PLUS-Programmpaket [17]. Die analytischen Streufaktoren für neutrale Atome wurden für anomale Dispersion korrigiert, und zwar sowohl für die δf- als auch für die iδf”︁-Komponenten [18]. Die Struktur wurde mit Patterson-Methoden gelöst, die Parameter über die Minimierung der Funktion Σw(|Fo| — |Fc|)2 verfeinert; maximale und minimale Restelektronendichte: 0.53 bzw. —0.84 eå−3. Die Verfeinerung konvergierte bei R = 0.026 und Rw = 0.0283 (542 Parameter) für die 4169 Reflexe, die die Bedingung |Fo| > 6σ|Fo| erfüllen, bzw. bei R = 0.0358 für alle 5061 Daten. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB21EZ, unter Angabe des vollständigen Literaturzitats angefordert werden.
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