Neue Schwefel- und Selen-verbrückte Kupfercluster; ab-initio-Berechnungen von [Cu2nSen(PH3)m]-Clustern†
Dipl.-Chem. Stefanie Dehnen
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921
Search for more papers by this authorDipl.-Chem. Ansgar Schäfer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Dr. Dieter Fenske
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921Search for more papers by this authorProf. Dr. Reinhart Ahlrichs
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921
Search for more papers by this authorDipl.-Chem. Stefanie Dehnen
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921
Search for more papers by this authorDipl.-Chem. Ansgar Schäfer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Dr. Dieter Fenske
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921Search for more papers by this authorProf. Dr. Reinhart Ahlrichs
Institut für Anorganische Chemie der Universität Engesserstraße, Gebäude-Nr. 30.45, D-76131 Karlsruhe Telefax: Int. + 721/661921
Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 195) gefördert.
Abstract
Die Synthese neuer mittelgroßer Kupfercluster mit ungewöhnlichen Strukturen und eine gelungene Kombination von Experiment und theoretischer Berechnung-das bietet die vorliegende Zuschrift. Durch Umsetzung von CuAc mit PR2R′ (R, R′ = Et, Ph) und E(SiMe3)2 (E = S, Se) konnten die Cluster 1–4 erhalten werden. Einige davon dürften Zwischenstufen bei der Synthese größerer Clusterkomplexe sein. Die mit ab-initio-Methoden berechnete Struktur von [Cu12Se6(PH3)8] stimmt mit der Struktur von 1 in den Grenzen der Methode überein.
References
- 1 D. Fenske, H. Krautscheid, S. Balter, Angew. Chem. 1990, 102, 799–801; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 796–798; D. Fenske, H. Krautscheid, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 102, 1513–1515 bzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1452–1454; H. Krautscheid, D. Fenske, G. Baum, M. Semmelmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 105, 1364–1367 bzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1303–1305.
- 2 D. Fenske, J.-C. Steck, Angew. Chem. 1993, 105, 254–257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 238–242.
- 3 J. H. El Nakat, I. G. Dance, K. J. Fisher, G. D. Willet, Inorg. Chem. 1991, 30, 2958.
- 4 Röntgenstrukturanalysen: STOE IPDS; MoKα, 213 K; Datensammlung und Verfeinerung: 1: a = 1380.3(10), b = 1452.6(12), c = 1733.9(12) pm, α = 107.5(4), β = 101.11(4), γ = 112.18(4)°, V = 2880(4) × 106 pm3; P1 (Nr. 2), Z = 1, μ(MoKα) = 41.23 cm−1, 2θmax = 52°; 20613 Reflexe, davon 10232 unabhängige, 2245 mit I > 6σ(I), 622 Parameter (Se, Cu P. C anisotrop verfeinert), R = 0.082. Als Folge des sehr geringen Streuvermögens der Kristalle konnte bisher kein besserer Datensatz erhalten werden. Bei isotroper Verfeinerung der C-Atome beträgt R = 0.093. 2: a = 1377.0(11), b = 1441.0(10), c = 1731.0(12) pm, α = 106.96(6), β = 101.52(4), γ = 112.11(4)°, V = 2852(4) × 106 pm3; P1 (Nr. 2), Z = 1, μ(MoKα) = 24.05 cm−1, 2θmax = 56°; 22531 Reflexe, davon 12363 unabhängige, 5096 mit I > 6 σ(I), 622 Parameter (S, Cu, P. C anisotrop verfeinert), R = 0.063. 3: a = 1203.4(12), b = 1254.5(10), c = 1492.8(10) pm, α = 66.03(4), β = 68.14(7), γ = 78.4(6)°, V = 1908(3) × 106 pm3; P1 (Nr. 2), Z = 1, μ(MoKα) = 35.57 cm−1, 2θmax = 61°; 32712 Reflexe, davon 8370 unabhängige, 5387 mit I > 6σ(I), 242 Parameter (S, Cu, P anisotrop verfeinert; die Ethylgruppen sind zum Teil zweifach fehlgeordnet, ihre Atomlagen wurden isotrop verfeinert), R = 0.072. 4 · 8 THF: a = 2526(2), b = 2798.1(8), c = 2899(2) pm, V = 20489(22) × 106 pm3; Pbca (Nr. 61), Z = 4, μ(MoKα) = 21.79 cm−1, 2θmax = 42°; 74443 Reflexe, davon 10857 unabhängige, 3249 mit I > 6 σ(I), 396 Parameter (S, Cu, P anisotrop; Phenylringe als starre Gruppen verfeinert), R = 0.094. Vier Lösungsmittelmoleküle pro asymmetrische Einheit konnten lokalisiert werden. — Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57883 angefordert werden.
- 5 D. F. Shriver, H. D. Kaesz, R. D. Adams, The Chemistry of Metal Cluster Complexes, VCH, New York, 1990.
- 6 A. Schäfer, C. Huber, J. Gauss, R. Ahlrichs, Theor. Chim. Acta 1993, 87, 29; A. Schäfer, R. Ahlrichs, unveröffentlicht.
- 7 R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett. 1989, 162, 165; F. Haase, R. Ahlrichs, J. Comput. Chem. 1993, 14, 907.
- 8 MP2 steht für die Berücksichtigung der Elektronen-Korrelation in zweiter störungstheoretischer Ordnung ausgehend von einer Hartree-Fock-Wellenfunktion; C. Møller, M. S. Plesset, Phys. Rev. 1934, 46, 618. Für die Rechnungen wurden relativistisch korrigierte Pseudopotentiale mit 18 Rumpfelektronen am Cu und 28 Rumpfelektronen am Se eingesetzt; M. M. Hurley, L. F. Pacios, P. A. Christiansen, R. B. Boss, W. C. Ermler, J. Chem. Phys. 1986, 84, 6840. Die Basissätze Cu: (3s2p6d)/[2s2p2d] und Se: (3s3p1d)/[2s2p1d] wurden für die Atome auf SCF-Niveau, Polarisationsfunktionen für Cu2Se auf MP2-Niveau optimiert [7] Für P wurde ein Pseudopotential mit 10 Rumpfelektronen verwendet; W. R. Wadt, P. J. Hay, J. Chem. Phys. 1985, 82, 284. Die zugehörige Basis wurde nachoptimiert (änderungen 5%) und mit einem Satz d-Funktionen (μd = 0.45) ergänzt. Für H wurde eine 3s-Basis optimiert und zu einer Funktion kontrahiert.
- 9 C. Kölmel, R. Ahlrichs, J. Phys. Chem. 1990, 94, 5536.
- 10 A. Grohmann, J. Riede, H. Schmidbaur, Nature 1990, 345, 140.
- 11 F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5. Aufl., Wiley, New York, 1988.
- 12 A. Simon, Angew. Chem. 1981, 93, 23–44; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, 20, 1–22; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 100, 163–188 bzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 159–183.
- 13 A. Simon, J. Solid State Chem. 1985, 57, 2.
- 14 O. Bars, J. Guilleric, D. Grandjean, J. Solid State Chem. 1973, 6, 6; R. Chevrel, P. Gougeon, M. Potel, M. Sergent, J. Solid State Chem. 1985, 57, 25; R. Chevrel, M. Sergent, B. Seeber, O. Fischer, A. Grüttner, K. Yvon, Mater. Res. Bull. 1979, 14, 567; A. Grüttner, K. Yvon, R. Chevral, M. Potel, M. Sergent, B. Seeber, Acta Crystallogr. Sect. B 1979, 35, 285; M. Potel, R. Chevrel, M. Decroux. O. Fischer, C. R. Hebd. Séances Acad. Sci. Ser. C 1979, 288, 429.
- 15 W. Honle, H. G. von Schnering, A. Lipka, K. Yvon, J. Less-Common Met. 1980, 71, 135.
- 16 D. Fenske, J. Ohmer, J. Hachgenei, K. Merzweiler, Angew. Chem. 1988, 100, 1300–1320; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1277–1296.
- 17 F. A. Cotton, X. Feng, M. Matusz, R. Poli, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7077; R. Mason, D. M. P. Mingos, J. Organomet. Chem. 1973, 50, 53; P. K. Mehrotra, R. Hoffmann, Inorg. Chem. 1978, 17, 2187; K. M. Merz, R. Hoffmann, Inorg. Chem. 1988, 27, 2120.
Citing Literature
This is the
German version
of Angewandte Chemie.
Note for articles published since 1962:
Do not cite this version alone.
Take me to the International Edition version with citable page numbers, DOI, and citation export.
We apologize for the inconvenience.
