CMPs und POPs in einem Klick: Die 1,3-dipolare Cycloaddition nach Huisgen wird zur Herstellung von kovalenten porösen organischen Materialien wie konjugierten mikroporösen Polymeren (CMPs) und porösen organischen Polymeren (POPs) verwendet. Ein Triazol-verbrücktes Netzwerk, basierend auf komplementären tetraedrischen Monomeren, wurde durch diese Klick-Reaktionen erhalten.

Neuer Komplex im alten Kristall: In Einkristallen gut definierter Metallkomplexe können selektive und reversible Ligandenaustauschreaktionen stattfinden. Dieser Befund eröffnet Möglichkeiten für Sensoren sowie für neue katalytische Reaktionen in der räumlichen Enge eines Kristallgitters.

„Hyper“ als Erfolgsrezept: Fortschritte insbesondere durch die Gruppen von Kita, Ishihara und Fujita ermöglichen es, einige oxidative Umwandlungen mit chiralen hypervalenten Iodreagentien (siehe Schema; Mes=Mesityl) mit 86–95 % ee auszuführen. Repräsentative enantioselektive Reaktionen, Beispiele für Reagens- und Katalysator-Design sowie mechanistische Aspekte werden vorgestellt.

Eine bittere Pille? Die Dosis an quantenmechanischen Konzepten, die Chemiker zu verdauen haben, wird zunehmend höher. Mag die Medizin auch bitter schmecken, so erzielt sie doch gute Wirkungen, z. B. in Form neuartiger Systeme, an denen die Grundlagen der Quantenmechanik getestet werden können. Dies gilt auch für molekulare Nanomagnete, die überraschende Quanteneffekte zeigen.

F zieht die Fäden: Konformative Effekte wurden bisher fast ausschließlich in der bioorganischen Chemie genutzt. Mit der Renaissance der Organokatalyse bot sich indes die Möglichkeit, zahlreiche dieser stereoelektronischen und elektrostatischen Effekte in der Präorganisation fluorierter organischer Moleküle zu erforschen. Hier wird an Beispielen gezeigt, wie durch die Einführung einer chemisch inerten aliphatischen C-F-Bindung, die eine Konformation begünstigt, die Leistung von Katalysatoren verbessert werden kann.

Kohlenhydrate spielen eine wichtige Rolle bei biologischen Vorgängen. Das Fortschrittstempo der Kohlenhydratforschung ist jedoch relativ langsam, was unter anderem mit dem Fehlen allgemein anwendbarer Synthesemethoden zusammenhängt. Aktuelle Entwicklungen in der automatisierten Synthese von Oligosacchariden können helfen, viele dieser Probleme zu umgehen, und ebnen der Weg für biomedizinische Anwendungen.

Außen Bio, innen Nano: Durch Einkapselung von Platin-Nanopartikeln in einer bakteriellen Aminopeptidase resultiert ein neuartiges Hybridkonstrukt, das Platin-katalysierte Hydrierung und Peptidase-katalysierte Hydrolyse zu Mehrstufensynthesen kombinieren kann (siehe Bild). Die Übertragung dieses bioanorganischen Einkapselungskonzepts auf zahlreiche Enzyme und anorganische Materialien kann zu neuartigen multifunktionalen Materialien führen.

Schnappschüsse aus der Biosynthese: Zwischenstufen der Biosynthese von Lasalocid A wurden in vivo durch Malonylcarba(dethia)-N-acetylcysteamin-Sonden abgefangen. Die so erhaltenen Spezies liefern Informationen darüber, in welcher Abfolge der Ether- und der aromatische Ring gebildet werden, was bei der Aufklärung und Abwandlung von Polyether-Biosynthesewegen nützlich sein kann.

In der Schleife: Ein versteckter Ansatzpunkt in einer metastabilen DNA-Schleifenstruktur ermöglicht die Regulierung einer Strangverdrängungsreaktion durch ATP-Zugabe. ATP bindet an ein Aptamer, das zum Teil auf der Schleifensequenz liegt (blau und grün in A), und legt so den Einzelstrang mit dem Ansatzpunkt (grün und rot in Q) frei. Durch die Einführung anderer Aptamersequenzen könnte die Regulierung auf andere kleine Moleküle übertragen werden.

Das rechnergestützte Design tetraradikalischer S₁-Zustände wurde experimentell durch Synthese und anschließende Charakterisierung einschließlich Phosphoreszenzmessungen, Gebrauch von Einfangmolekülen und Zellkultur-Untersuchungen bestätigt. Dies führte zu einer Reihe orthogonaler Bodipy-Chromophor-Dimere mit bemerkenswerten Singulett-Sauerstoff-Effizienzen (siehe Bild). Ein neuer Weg für die rationale Entwicklung effizienter Photosensibilisatoren wird somit vorgestellt.

Ein gelöstes Rätsel: Die mit Lösungs-NMR-Spektroskopie bestimmte Struktur der aus sieben transmembranären Helices gebildeten Protonenpumpe Proteorhodopsin wurde durch Kombination von Daten aus NOE-Experimenten und verstärkter paramagnetischer Relaxation erhalten (siehe Bild). Die Genauigkeit, mit der die Struktur aufgeklärt wurde, konnte durch dipolare Restkopplungen verbessert werden.

Vitamin „D“: Das perdeuterierte Metall-organische Gerüst (MOF) [(CD₃)₂ND₂][Co(DCOO)₃] (siehe Struktur) geht zwei Phasenübergänge ein, davon einen oberhalb Raumtemperatur – ein für Metallformiate einmaliges Verhalten. Magnetische und dielektrische Hystereseschleifen machen es zu einem Beispiel für ein multiferroisches MOF ohne Kopplung der magnetischen und elektrischen Ordnung.

Selenocystein (Sec), die 21. Aminosäure, kommt in Proteinen aller Lebensformen vor, und die höhere Säurestärke von Selenol im Vergleich zu Thiolen verleiht ihr besondere chemische Eigenschaften. ⁷⁷Se-NMR-Spektroskopie lieferte den pK_a-Wert von Sec-Resten in einem Protein in atomarer Auflösung. Diese Information kann genutzt werden, um chemische Reaktionen vorherzusagen.

Anionen machen den Unterschied! Gegenionen, die während der Säure-geförderten Selbstorganisation von Monomervorstufen des AB-Typs freigesetzt werden, docken an designierte Hilfsbindungsstellen an und erleichtern somit den Poymerisierungsprozess, während sie ihre molekularen Eigenschaften auf die gesamte supramolekulare Struktur übertragen (siehe Bild).

Umgedreht: Der Metallkomplex [Ru(dip)₂dppz]²⁺ induziert die Umwandlung von B-DNA in Z-DNA und stabilisiert die Z-Konformation in wässrigen Lösungen mit niedrigem Salzgehalt (siehe Schema; dip=4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, dppz=Dipyridophenazin). Die Umwandlung ist sequenzunabhängig und wurde mit CD und 2D-NMR-Spektroskopie, AFM, isothermer Titrationskalorimetrie und Gelelektrophorese nachgewiesen.

Vielschichtig und lichtempfänglich: Die schichtweise selbstorganisierte Abscheidung eines dendritischen Porphyrins (rot) und von Poly(allylamin-hydrochlorid) (blau) auf Polystyrolnanopartikeln und anschließendes Entfernen des Polystyrolkerns führen zu multifunktionellen hohlen Nanokapseln, die sowohl mit Tumortherapeutika beladen als auch in der photodynamischen Therapie verwendet werden können.

Als möglicher Mechanismus der Reduktion von Wasser zu H₂ wurde die reduktive Spaltung von Wasser und α-H-Abstraktion schon lange vermutet, bislang konnte aber kein eindeutiges Beispiel geliefert werden. Detaillierte DFT-Rechnungen zeigen nun, dass dieser Prozess an einem Mo^I-Zentrum energetisch begünstigt ist (siehe Bild). Die Bildung von H₂ nach diesem Mechanismus ist auch an einem Mo^II-Zentrum möglich, allerdings weniger günstig.

Ein faszinierender Kubus: LytB, ein Enzym mit einem [4Fe-4S]-Cluster, katalysiert den letzten Schritt des Methylerythritolphosphatweges, eines Targets für antibakterielle und antiparasitäre Wirkstoffe. Feldabhängige Mößbauer-Spektroskopie zeigte, dass das besondere vierte Eisenatom des [4Fe-4S]-Clusters an die Hydroxygruppe des Substrats (siehe Bild) sowie die Amin- und die Thiolfunktion der beiden Substratanaloga bindet, die gute Inhibitoren sind.

Ummantelte Oligothiophene wurden verwendet, um Einzelmolekül-Leitfähigkeiten zu untersuchen. UV/Vis/NIR-Messungen der oxidierten Spezies zeigen die Abwesenheit intermolekularer Wechselwirkungen zwischen den konjugierten Hauptketten. Die Leitfähigkeit eines Einzelmolekülkontakts wurde mithilfe modifizierter STM-Techniken gemessen (siehe Bild), und die Abklingkonstante β wurde zu 1.9 nm⁻¹ bestimmt. SMU=Messgerät.

Metamaterialien sind künstliche Materialien, die neue Funktionalitäten wie höchstauflösende Bildgebung und optische Tarnung bieten. Präsentiert werden Berechnungen der photonischen Eigenschaften von dreidimensional isotropen Metamaterialien mit kubisch-doppeltgyroidalen und alternierenden gyroidalen Morphologien, die aus der Selbstorganisation von Blockcopolymeren hervorgehen.

Ringe im Dutzend: Furfurylalkohole wurden als direkte Reaktionspartner in einer (4+3)-Cycloaddition für eine Vielzahl an konjugierten Dienen erkannt (siehe Schema). Dieser neuartige Lewis-Säure-vermittelte Prozess macht unterschiedliche polycyclische Gerüste mit einem siebengliedrigen Ring einfach zugänglich. Ein plausibler stufenweiser kationischer Mechanismus wird durch DFT-Rechnungen gestützt.

Durch DNA-Hybridisierung kann dank des deutlichen Unterschieds in der Adsorption einzel- und doppelsträngiger DNA auf der Oberfläche von Au-Nanopartikeln (AuNPs) deren intrinsische Glucoseoxidase-artige katalytische Aktivität reguliert werden. Eine Sensorstrategie für DNA und microDNA wurde entwickelt, und außerdem wurde diese DNA-regulierte AuNP-Katalyse mit AuNP-vermitteltem Kristallwachstum gekoppelt, das in Echtzeit auf Einzelpartikelniveau verfolgt wurde.

Die Qualität des molekularen Mischens in Mikroreaktoren lässt sich mit der Größe ME (micromixing extent) quantifizieren, in die die Einheitlichkeit der Reaktantenverteilung im Reaktor und die räumliche Überlappung der Reaktanten eingeht (siehe Bild). ME hängt nur von der Verteilung der Reaktanten im Reaktor ab und lässt sich auf alle Arten von Mikromischungen anwenden, für die Verteilungen der gemischten Solute berechnet werden können.

Gekrümmte Wirte: Die ersten Beispiele gekrümmter molekularer Kapseln werden beschrieben: Sie sind bananen- oder S-förmig (siehe Bild) und in der Lage, komplementär geformte Gäste selektiv zu binden.

So einfach wie A, B: Die ersten Totalsynthesen der (−)-Communesine A und B (siehe Bild) wurden fertiggestellt. Die Synthese des spiro-verknüpften Indolin-Teils erfolgte über eine intramolekulare oxidative Kupplung und die des A-Rings in einer Kaskadenreaktion.

Block an Block: Die Copolymerisation von Styrol und Isopren durch die Katalysatoren Sc1 (syndiospezifisch für Styrol) und Sc2 (cis-1,4-spezifisch für Isopren) mit dem Kettenüberträger iBu₃Al ergibt Blockcopolymere von syndiotaktischem Polystyrol (sPs) und cis-1,4-Polyisopren (PIP). Ersetzen von Sc2 durch Sc3 (hohe 3,4-Selektivität für die Isoprenpolymerisation) liefert selektiv Copolymere mit sPS- und 3,4-PIP-Blöcken.

Die angeregten Zustände von (dA)₄-Oligonucleotiden (A=Adenin) inklusive dem Phosphoribose-Rückgrat wurden quantenmechanisch untersucht, wodurch atomistische Beschreibungen der Hauptzerfallswege und eine umfassende Interpretation experimenteller Daten möglich werden (siehe Bild). Nach der Absorption zu Excitonzuständen, die über mehrere A-Basen delokalisiert sind, wird das Verhalten des angeregten Zustands vom Wechselspiel verschiedener Spezies bestimmt.

Fluoreszenz durch Nähe: Reduktionsinduzierte Fluoreszenzsonden, die ein Fluorescein-Derivat oder Triphenylphosphan tragen, binden sequenzspezifisch am Verzweigungspunkt von Lariat-RNA. Die chemische Reaktion der beiden Substrate führt zur Bildung von nativem Fluorescein und zur Emission eines Fluoreszenzsignals (siehe Bild). Prälariat- und Lariat-Strukturen können mit dieser Methode unterschieden werden.

Echte Chemie: Spektroskopische und kristallographische Analysen bestätigen die chemische Reaktion von CO₂ mit Carbenen in flüssigen 1,3-Dialkylimidazoliumacetaten sowie die unterstützende Rolle des Acetations in diesen Reaktionen. Wenn CO₂ durch [C₂mim][OAc] geleitet wurde, konnte die Bildung des entsprechenden Imidazoliumcarboxylats, [C₂mim⁺-COO⁻], beobachtet werden.

Unter milden Bedingungen führt die regio- und diastereoselektive Titelreaktion zu funktionalisierten Polycyclen mit Cyclobuten- (siehe Schema; PG=Schutzgruppe) oder Azacycloocten-Ringen in mäßigen bis guten Ausbeuten. Die Anwendungsbreite der Reaktion und mögliche Mechanismen werden diskutiert.

Unter Kontrolle: Die Organisation eines thermotropen Flüssigkristalls kann zur Kontrolle des Wachstums anorganischer Nano-Objekte (wie ZnO) genutzt werden. Liegen die Systeme in ihrer nematischen Phase vor, so bilden sich anisotrope Nanopartikel, während unter isotropen Bedingungen isotrope Nanopartikel entstehen. Das Spiel mit der exakten Natur der Flüssigkristalle ermöglicht die Kontrolle der Größe und des Längenverhältnisses der Nanopartikel (siehe Bild).

In Gegenwart luftstabiler Kupfersalze und eines einfachen chiralen Amins als Cokatalysator reagieren Bis(pinacolato)dibor, Enale und 2-(Triphenylphosphoranyliden)acetate in einer Sequenz aus katalytischer asymmetrischer konjugierter Boranaddition und Wittig-Reaktion hoch enantioselektiv zu Homoallylboronsäureestern (siehe Schema).

Pro-blemlos: Die Pro-Cys-Ligation mit einem zuvor gebildeten Prolylselenoester wird vorgestellt (siehe Schema; P=Peptid). In einer vergleichenden Studie erwiesen sich Peptid-α-Selenoester als die besten Acyldonoren; sie steigerten die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber den etablierten Peptid-α-Thioestern um zwei Größenordnungen. Damit gelingt die Ligation auch an Stellen wie Pro-Cys, für die bisher keine Methode verfügbar war.

Rummel um Wolfram: Das Erhitzen von 1 in Chlorbenzol liefert 2, 3, C₆Ph₆ und C₆₀. Bei diesem Prozess werden C-H-Bindungen der Liganden aktiviert und neu gebildet, und Chloratome des Lösungsmittels werden abgespalten. C₆Ph₆ resultiert vermutlich aus dem Einschub des Benzylidinliganden in den C₅Ph₅-Ring. Im Produkt 3, einer luftstabilen 17-Elektronen-Spezies, bindet der Phenyldichlormethyl-Ligand im η³-Modus nach Art eines Allylliganden.

Drahtige Solarzellen: Eine Synthese in Lösung lieferte einkristalline SnSe-Nanodrähte mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 20.8 nm und einem Gitterabstand von 0.575 nm (siehe HR-TEM-Bild). Hybrid-Solarzellen basierend auf einer Mischung dieser SnSe-Nanodrähte und Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) wurden hergestellt.

Flexible Sequenz: Die Sialinsäure Neu5Ac wurde regio- und stereoselektiv aus einem Glycal über ein [1,2,3]-Oxathiazocan-2,2-dioxid-Intermediat synthetisiert (siehe Schema). Die Reaktionssequenz aus Rh-katalysierter Aziridinierung und Indium-vermittelter Barbier-Allylierung könnte eine flexible Route zu verschiedensten Sialinsäuren bieten, denn das Oxathiazocan war kompatibel mit einer Reihe von Nucleophilen.

Unter Druck: Langmuir-Schichten aus Quantenpunkten (siehe Bild) wurden über den Kollapsdruck hinaus komprimiert, was zu Phasenübergängen führte, bei denen abhängig vom Druck Monoschichten in Doppel- oder sogar in Dreifachschichten überführt wurden. Dieser Prozess gelingt bei unterschiedlichen Quantenpunkten und lässt sich thermodynamisch erklären.

Optimierte Oxidation: Eine Kombination von Wolfram- und Zinkoxid auf einem SnO₂-Träger (W–Zn/SnO₂) dient als Heterogenkatalysator in der selektiven Oxidation von Alkenen, Aminen, Silanen, Sulfiden und anderen Substraten mit wässrigem H₂O₂ (siehe Schema). Die Produkte werden in hohen Ausbeuten erhalten, und der Katalysator kann ohne größere Leistungseinbuße mehrmals wiederverwendet werden.

Al aktiviert, Cl stabilisiert: In der Titelreaktion aktiviert das Organoaluminiumreagens die Carbonylgruppe des Cyclopropylketons, indem es über das Aluminiumatom an deren Sauerstoffatom koordiniert. Außerdem stabilisiert es eine Zwischenstufe der Reaktion durch Koordination von Chlorid an das Nickelzentrum. cod=1,5-Cyclooctadien, THF=Tetrahydrofuran.

ZnO-Nanokristalle hoher Qualität und mit rein UV-emittierenden Eigenschaften wurden in einem neuen Mikrofluidikverfahren hergestellt, das überkritische Fluide verwendet und Keimbildungs-/Wachstums- und Funktionalisierungsschritt trennt (siehe Bild). Diese ZnO-Nanokristalle (NCs) zeigen Excitonen-Lumineszenz ohne die klassische Fehlstellen-Lumineszenz.

Auch mit Stickstoff: Die erste katalytische [3+2]-Anellierung von Aminocyclopropanen mit Enolethern wird beschrieben (siehe Schema; Phth=Phthaloyl). Die Reaktion gelingt mit leicht zugänglichen Phthalimidocyclopropanen unter Verwendung von 5 Mol-% SnCl₄ in fast quantitativen Ausbeuten. Polysubstituierte Cyclopentylamine, die oft in bioaktiven Verbindungen vorliegen, wurden mit hoher Diastereoselektivität und Enantiospezifität erhalten.

NHCs in der Nanowelt: Aus (Cyclooctadien)(cyclooctatrien)ruthenium(0) gebildete Ruthenium-Nanopartikel wurden durch N-heterocyclische Carbene (NHCs) stabilisiert. Festkörper-NMR-Spektroskopie gab sowohl über die Koordination der NHC-Liganden an der Oberfläche der Partikel als auch über deren Oberflächenreaktivität Aufschluss.

Ein homoleptisches Cyanoborat mit nukleophilem Boratom: Das beispiellose Dianion in den Salzen M₂[B(CN)₃] (M=Li, Na, K), das nukleophiles Bor in der Oxidationsstufe +I enthält, wurde durch reduktive B-C-Bindungsspaltung im [B(CN)₄]⁻-Anion erhalten (siehe Schema) und durch ¹¹B- und ¹³C-NMR- und Schwingungsspektroskopie sowie durch Strukturanalyse charakterisiert.

Und sie existieren doch: Die Reaktion von [La(NMe₂)₃(LiCl)₃] mit einem Überschuss Triethylaluminium ergibt [La(AlEt₄)₃] in hoher Reinheit und guten Ausbeuten. Obschon kinetisch instabil – es erfolgt schrittweise Zersetzung über β-H-Abstraktionen unter Freisetzung von Ethan – sind Alkaneliminierungsreaktionen möglich, wie die Synthese von [(C₅Me₅)₂La(AlEt₄)] zeigt.

Die effiziente vierfache radikalische Phosphanylierung von 2,2,2′,2′-Tetrabrombiphenyl mit einem Bis(stannyl)phosphan, gefolgt von P-Oxidation, führt zu gespannten Biphenylen mit zwei Phosphorylbrücken (siehe Bild). Verlängerte π-konjugierte Verbindungen mit diesem Biphenylkern können auch durch die mehrfache radikalische Phosphanylierung synthetisiert werden. Die zwei Phosphorylbrücken machen das Biphenyl zu einem einzigartigen elektronenziehenden Gerüst.

Ein aromatischer Verwandter: Das hochfeldverschobene NMR-Signal der Lithiumionen zwischen den Si₅⁶⁻-Ringen in Li₁₂Si₇ lässt auf Kohlenstoff-analoge Aromatizität eines ausschließlich aus Silicium aufgebauten Ringes schließen (siehe Struktur (links; blau Si, orange Li) und NMR-Signal (rechts)).

Form und Funktion: Kraftvolumen-Rasterkraftmikroskopie kann native Membranproteine mit molekularer Auflösung abbilden und zugleich chemische und physikalische Eigenschaften orten und quantifizieren. Für die lichtgetriebene Protonenpumpe Bacteriorhodopsin zeigen die Daten, dass Lipide eine mechanisch anisotrope Protonenpumpe flexibel einbetten und dass die EF-Polypeptidschleife von Bacteriorhodopsin verschiedene stabile Konformationen annehmen kann, die für seine Funktion wichtig sind.