Nur eine Handvoll guter Reaktionen wird zur Herstellung einer großen Zahl sehr unterschiedlicher organischer Verbindungen benötigt (das Schema zeigt ein einfaches Beispiel). Bislang wurde dieses leicht zugängliche „Strukturuniversum“ nur unzureichend in der medizinischen Chemie zur Entdeckung neuer funktioneller Eigenschaften genutzt. Im Beitrag werden die Charakteristika der am besten geeigneten Reaktionen sowie die zugrunde liegenden Konzepte dieses Ansatzes anhand zahlreicher Beispiele erläutert.

Supramolekulare Koordinationskomplexe oder koordinationschemische Übermoleküle? Neue Synthesekonzepte zum Aufbau supramolekularer Strukturen über die Koordinationschemie (siehe Bild) führen zu einer raschen Erweiterung der supramolekularen Chemie. Viele Strukturen sind mit Hilfe dieser allgemein anwendbaren Prinzipien zugänglich, und man beginnt nun, die Anwendungsmöglichkeiten der neuen Verbindungen zu untersuchen.

Komplexe Systeme unterschiedlichster Art lassen sich mit den hier vorgestellten Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie untersuchen. Die Methoden nutzen die Rotation im magischen Winkel (MAS), eignen sich bei orientierten Doppelschichten (rechtes Bild) oder lassen sich bei nichtorientierten Proben (linkes Bild) einsetzen. Untersucht wurden einheitlich ¹³C,¹⁵N-markierte Proteine, Proteine in Modellmembranen und die von der Seidenraupe produzierten Seidenproteine.

Quantenchemische Rechnungen auf dem B3LYP-Niveau zeigen, dass die beiden sterisch anspruchsvollen Substituenten Ar*=2,6-Ph₂C₆H₃ in Ar*PbPbAr* die gezeigte trans-gewinkelte Gleichgewichtsstruktur als niedrigst liegendes Energieminimum erzwingen. In Ar*PbPbAr* liegt keine Pb-Pb-π-Bindung vor. Bei den Energieminima der Stammverbindungen PhPbPbPh und HPbPbH handelt es sich dagegen um zweifach verbrückte Strukturen.

Konkurrenz bekommen die bekannten thermisch induzierten Synthesen von Fulvenkomplexen früher Übergangsmetalle mit der direkten reduktiven Anbindung von Pentafulvenen an CpTiCl-Fragmente. Diese meist hoch diastereoselektiven Reaktionen (siehe Schema) ermöglichen eine breite Variation der Substitutionsmuster und eröffnen eine umfangreiche Folgechemie.

Basteln mit Büroklammern? Nein, eine allgemeine Methode zur Herstellung komplexer 3D-Mikrostrukturen wird vorgestellt. Die 3D-Struktur wird in Untereinheiten zerlegt, deren Mikromuster auf getrennte Substrate aufgebracht werden, aus denen die Gesamtstruktur durch geeignetes Anordnen zusammengesetzt werden kann. Die Abbildung zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Mikrokettengewebes aus Nickel.

Unter milden Bedingungen gelang die Synthese eines linear-polymeren (C₇₀²⁻)_n-Fullerids in Form von Einkristallen, die es erstmals erlaubten, von einem polymeren Fullerid eine vollständige Einkristallstrukturanalyse durchzuführen. Ausgehend von den stärksten „Störungen“ der Käfiggeometrie an den Verknüpfungsstellen nimmt die Ausprägung der Bindungslängenalternanz zur Mitte der C₇₀-Einheiten hin ab (siehe Schlegel-Diagramm einer C₇₀²⁻-Baueinheit; Farbkodierung für die Bindungslängen [Å]: blau <1.39, schwarz 1.39–1.47, rot 1.47–1.52 Å, grün >1.52).

Einfache Esterderivate polycyclischer Arene bieten einen Zugang zu Leuchtdioden von fast beliebiger Farbe unter Nutzung der guten Ladungstransporteigenschaften der columnaren flüssigkristallinen Phasen dieser Derivate. Das Bild zeigt die orangerote Elektrolumineszenz einer Leuchtdiode mit dem abgebildeten Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureethylester (R=Et). Mit mehreren Schichten aus unterschiedlichen Estern können auch weißlich lumineszierende Leuchtdioden erhalten werden.

Besonderer Kohlenstoff! Kohlenstoffnanofilamente unterscheiden sich von Graphit- und Ruß-Katalysatoren durch hohe Stabilität in der oxidativen Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol (siehe Bild). Die erreichten hohen Ausbeuten an Styrol lassen eine erste Anwendung von Kohlenstoffnanofilamenten in der Katalyse möglich erscheinen.

Eine Cu^I-vermittelte Kupplung der Nord- und der Südhälfte sowie eine ringgrößenselektive Makrolactonisierung sind die Schlüsselschritte der konvergenten, ersten Totalsynthese von Apoptolidinon (die Wellenlinien in der Formel geben die retrosynthetischen Schnitte an), dem Aglycon des potentiellen Tumortherapeutikums Apoptolidin.

Von leicht zugänglichen Verbindungen einfach und in einer Stufe zu allen möglichen Polypropionat-Diastereomeren! Die gezeigte allgemeine Methode zur diastereoselektiven Synthese von syn-, anti- und Methylketon-Aldolprodukten basiert auf einer Mg^II-vermittelten, Hydroxy-gesteuerten Nitriloxid-Cycloaddition. Die freie Hydroxygruppe des Cycloaddukts eröffnet viele Möglichkeiten zum raschen Aufbau von komplexen Polyketiden. TBS=tBuMe₂Si.

Warum ist sie so selektiv, die asymmetrische Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung? Dichtefunktionalrechnungen brachten hier neue Erkenntnisse: Axiale Koordination am Metallzentrum erhöht nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern führt überdies zu hochgradig nichtplanaren Konformationen des aktiven Katalysators (siehe Strukturbild).

Die pflanzliche Terpenbiosynthese nutzt zwei Routen zur Synthese des universellen Grundbausteins Isopentenyldiphosphat (siehe Schema). Durch substanzspezifische Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (GC-C-IRMS) lassen sich diese beiden Routen anhand der natürlichen ¹²C/¹³C-Verhältnisse flüchtiger terpenoider Naturstoffe unterscheiden.

Synthetische Ionenkanäle aus δ-Aminosäuren können kationenselektiv sein! Durch Kombination von δ-Aminosäuren mit einer Cyclohexylether-Struktureinheit (siehe Formel) mit Strukturmotiven von Gramicidin A wurden Verbindungen erhalten, die Kanäle mit einem NH₄⁺/K⁺-Permeabilitätsverhältnis von >10:1 bilden (gezeigt ist die Stromspur eines NH₄⁺-Kanals).

Die selektive Aktivierung photolabiler Schutzgruppen gelang mit monochromatischem Licht geeigneter Wellenlänge. Diese Vorgehensweise erlaubt die Abspaltung photochemisch orthogonaler Schutzgruppen an einem Substrat mit mehreren photosensitiven Gruppen (siehe Bild).

Mit Cobalt und Mangen zu neuartigen Fluorallylliganden: Fluorierte Bis(enyl)-Liganden lassen sich in einfacher Weise durch metallinduzierte Dimerisierung von 1,1-Difluorallen und Tetrafluorallen aufbauen. Mit Octacarbonyldicobalt erfolgt die C-C-Bindungsknüpfung am zentralen Kohlenstoffatom des Allens unter Bildung fluorierter μ-(η³:η³-2,3-Dimethylenbuta-1,4-diyl)-Liganden wie dem im Komplex 1. Außerdem isoliert man Produkte einer CO-Insertion und einer Fluoridabstraktion. Decacarbonyldimangan reagiert mit 1,1-Difluorallen unter C-C-Verknüpfung der Methylengruppen zu Decacarbonyl-μ-(η¹:η¹-1,1,6,6-tetrafluor-1,5-hexadien-2,5-diyl)dimangan.

Magnesium-Brom-Austausch unter Bildung der (1-Brom-1-silylmethyl)magnesiumverbindung erfolgt bei der Umsetzung eines (Dibrommethyl)silans mit einem Trialkylmagnesat. Die Zugabe eines Kupfer-Reagens führt unter Wanderung einer Alkylgruppe zu einer (α-Silylalkyl)magnesiumverbindung, deren Umsetzung mit Acylchloriden in guten Ausbeuten α-Silylketone liefert (siehe Schema).

Eine signifikant höhere Bindungsaffinität zu C⋅G-Basenpaaren ohne Verlust an Sequenzselektivität wird durch Verwendung eines Nucleotids erreicht, das 2-Pyridon und ein 2′-O,4′-C-Methylen-verbrücktes Nucleinsäurederivat enthält (P^B, siehe Bild). Das Ausmaß der Stabilisierung des gebildeten Triplex ermöglicht es, C⋅G-Unterbrechungen in doppelsträngiger Homopurin⋅Homopyrimidin-DNA aufzufinden.

Lipide aus Archaebakterien waren die Inspiration bei der Synthese von Bolaamphiphilen mit der richtigen Länge, um Lipiddoppelschichten zu durchspannen, wobei mit Ångström-Auflösung eine fluoreszierende Polyeneinheit in der Mitte der Doppelschicht platziert wird (siehe Bild). Die Synthese erfolgte in guten Ausbeuten durch doppelte Kreuzkupplung von Estern mit terminaler Ethinylgruppe und konjugierten 1,ω-Dihalogenpolyenen und anschließende partielle Reduktion der Dreifachbindungen.

Fluorescein wird bei weitem übertroffen von Fluorophoren wie 1, die zu hohen Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitten σ₂ im roten Bereich des sichtbaren Spektrums oder im NIR-Bereich sowie zu hohen Fluoreszenz-Quantenausbeuten Φ führen (siehe Diagramm; GM=10⁻⁵⁰ cm⁴ s pro Photon). Dies könnte für die Darstellung von Zellmembranen durch Zwei-Photonen-Mikroskopie interessant sein.

Syn zum Zinn – dies ist die bevorzugte Orientierung bei der Addition von Organolithiumreagentien an die Carbonylgruppe cyclischer Ketone mit einer β-Stannylvinylgruppe. Diese stereochemische Fernkontrolle resultiert daraus, dass das Organolithiumreagens wie im Bild gezeigt zwischen Zinnatom und Carbonylgruppe verankert wird.

Nitroaromatische Sprengstoffe können einfach und schnell nachgewiesen werden, indem man das Löschen der Photolumineszenz fluoreszierender Polysilole beobachtet. Das Löschen beruht auf dem Elektronentransfer vom Leitungsband der Polysilole zu elektronenarmen Molekülen wie Pikrinsäure, Nitrobenzol, DNT und TNT. Verdünnte Polymerlösungen können auch als Sprühreagentien in der Spurensicherung zum Nachweis von TNT- oder Pikrinsäure-Rückständen unter einer UV-Lampe eingesetzt werden (das Bild zeigt den Abdruck einer behandschuhten Hand, die zuvor in Kontakt mit TNT war).

Vorgeschlagene Intermediate bei der katalytischen Oxidation von Olefinen zu Ketonen sind 3-Rhoda-1,2-dioxolane (κ²C¹,O²-2-Peroxyethylrhodium-Komplexe) – jetzt wurden sie auch hergestellt: durch Oxygenierung des gezeigten Ethenrhodium-Komplexes im festen Zustand mit Luftsauerstoff. Dabei werden die isomeren 3-Rhoda-1,2-dioxolane A und B erhalten. Mit dem BPh₄⁻-Salz hingegen entsteht nur das Isomer B. Dessen Struktur im Kristall wird im Beitrag beschrieben.

Die drei wichtigsten Superbasen-Komponenten – Amid, Alkoxid und Carbanion – koordinieren ein Lithiumion (siehe Bild) in dem Decalithium-Aggregat, dessen Struktur hier beschrieben wird.

Schüsseln, getrennt durch sanduhrförmige Kanäle – so könnte man die hier gezeigte Struktur eines zweidimensionalen Koordinationspolymers charakterisieren. Dieses wurde aus Nanomaßstab-Sekundärbaueinheiten (nSBUs) aufgebaut, die aus vier quadratischen Metall(II)-Carboxylat-SBUs mit Isophthalateinheiten als 120°-Spacer bestehen.

Kleine Rhombenhexaeder und Kubikuboktaeder (siehe Bild) – solche facettierten Polyeder bilden die Basis zweier neuartiger Gerüststrukturen mit niedriger Dichte, die durch Selbstorganisation allein aus molekularen Quadraten bzw. molekularen Quadraten und Dreiecken entstehen.

Ein käfigartiger Rezeptor bindet NH₄⁺ über Kation-π-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrücken (siehe Bild), wobei die Empfindlichkeit und die Selektivität über einen weiten pH-Bereich ähnlich wie oder sogar besser als die des natürlichen Antibiotikums Nonactin sind. Die gute Leistung, die niedrigen Kosten und die einfache Synthese könnten den praktischen Einsatz dieses Rezeptors als Ammoniumionen-Sensor rechtfertigen.

Fast wie Matrjoschka-Puppen werden 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan (Cyclen) und 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (Cyclam) sowie ihre Übergangsmetallkomplexe im Hohlraum von Cucurbit[8]uril (CB[8]) eingeschlossen. Die Röntgenstrukturanalyse von [Cu(cyclen)] im CB[8]-Komplex (siehe Bild; Kupfer: grün, Sauerstoff: rot, Stickstoff: blau, Kohlenstoff: grau) ergab, dass ein quadratisch-pyramidal fünffach koordiniertes Cu^II-Zentrum vorliegt, wobei ein Wassermolekül die axiale Position besetzt.

Einem molekularen Teflonball vergleichbar ist das perfluorierte Carboranderivat 2. Es wurde nahezu quantitativ durch erschöpfende Fluorierung von Deca-B-methyl-para-carboran 1 erhalten [Gl. (1)]. Die Eigenschaften von 2 und seine Struktur im Kristall werden vorgestellt.

Modulare Einheiten von Li₂[B-Octaiod-12-mercuracarborand-4⋅I₂] (Li₂[(HgC₂B₁₀H₈I₂)₄⋅I₂]) ordnen sich im festen Zustand zu unendlich ausgedehnten eindimensionalen Ketten und mikroporösen Kanälen an (siehe Bild). Maßgeblich für diese Selbstorganisation ist eine intermolekulare B−I⋅⋅⋅Li⋅⋅⋅I−B-Wechselwirkung, an der elektronenreiche B-I-Einheiten und elektronenarme Lithiumionen beteiligt sind.

Symmetrische vicinale Diamine entstehen bei einer Reaktionssequenz aus Reduktions-, Desoxygenierungs- und Kupplungsschritten ausgehend von aromatischen Amiden in Gegenwart von PhMeSiH₂ und einem Titanocen-Katalysator (siehe Schema).

Eine Alternative zu Porphyrinsystemen bieten Corrol-Liganden. Die Mangancorrole 1–4 beispielsweise sind leicht zugänglich, Redoxreaktionen finden bei ihnen am Metallzentrum (nicht am Liganden) statt, und insbesondere 4 zeigt beeindruckende katalytische Aktivität bei der Epoxidierung von Styrol mit Iodosylbenzol.

Fe₃O₄-Nanopartikel, die beschichtet sind mit 2-Carboxyterthiophen (TTP-COOH), ordnen sich über π-π-Wechselwirkungen zu einheitlichen Mikrokügelchen an (siehe schematische Darstellung). Die Wechselwirkung zwischen den Partikeln ist relativ schwach: Durch Ultraschall lassen sich die Aggregate in monodisperse Nanopartikel überführen.

Konjugation erforderlich: Die Umsetzung von Zinnhydriden zu Distannanen und Diwasserstoff lässt sich durch Allenylidenruthenium-Komplexe katalysieren (siehe Schema). Alkinyl- oder Alkenylgruppen als Reste R, die in Konjugation mit dem Arenring stehen, sind für die katalytische Aktivität notwendig – ein ungewöhnliches Beispiel für die Kontrolle der Reaktivität eines Metallzentrums durch einen entfernten Substituenten.

Doppelrolle für ein Zirconocen: Der Verlauf Zirconocen-vermittelter Makrocyclisierungen wird durch einen Templateffekt beeinflusst. Bei der Makrocyclisierung von Diinen mit einer zentralen Bipyridineinheit dient [Cp₂Zr(py)(Me₃SiC≡SiMe₃)] 1 (Py=Pyridin) als Kupplungsreagens und Templat. Je nach stöchiometrischem Verhältnis von 1 zu Diin werden dimere (siehe Schema) oder trimere Makrocyclen erhalten.

Eine Vielfalt naturstoffähnlicher Moleküle wie 2 und 3 ist aus dem Hydroxyketoamid 1 rasch zugänglich. Diese vielseitige Verbindung wird, über das ortho-Azachinon-Intermediat 4, durch Oxidation des entsprechenden Anilids mit dem Dess-Martin-Periodinan erhalten.

Spleißschutz? Prä-mRNA-Spleißen wird durch Spleißosome katalysiert, eine komplexe Anordnung von Proteinen und RNA, die sich in geordneter Weise an die Substrate anlagert. Ist einer der Reste des Substrats mit einer photolabilen o-Nitrobenzylgruppe blockiert, kann das Spleißen bis zur anschließenden Photolyse (siehe Schema) vorübergehend verhindert werden. Diese Methode der RNA-Blockierung (caging) trennt die Anlagerung des Spleißosoms von der anschließenden katalytischen Reaktion und ermöglicht so unabhängige Untersuchungen der beiden Prozesse.

Die Natur als Vorbild: Die Bildung spezifischer Wasserstoffbrücken, eine wesentliche Grundlage für Prozesse in lebenden Organismen, lässt sich im Grenzgebiet von supramolekularer Chemie und homogener Katalyse gezielt einsetzen, so bei der Synthese neuartiger Elastomere (siehe schematische Darstellung), deren Eigenschaften auf starken intermolekularen Wasserstoffbrücken beruhen.

Kaliumhydrid und das Zweiphasensystem flüssiger Ammoniak und Toluol sind die Grundlage einer neuen Synthesemethode, die zu Organozirconiumoxiden wie [{(EtMe₄C₅)Zr}₆(μ₆-O)(μ₃-O)₈]⋅C₇H₈ führt (der anorganische Kern des Clusters ist dargestellt). Ein Lösungsmittelwechsel von Toluol zu Mesitylen hat keinen Einfluss auf die Struktur des resultierenden Organozirconiumoxids.

Ein goldener Sessel: Ähnlich wie Cyclohexan nimmt auch der dreikernige, ringförmige Goldkomplex [Au₃(PAnP)₃][ClO₄]₃ (PAnP=9,10-Bis(diphenylphosphanyl)anthracen) eine Sesselkonformation ein. Die axialen und äquatorialen Phenylringe sind dabei diastereotop. Dynamische und zweidimensionale (EXSY) NMR-Spektroskopie ergaben, dass beim Goldring in Lösung eine Ringinversion (Enantiomerisierung) stattfindet, die ebenfalls an Cyclohexan erinnert. Darüber hinaus zeigt der Goldring intensive Excimer-Emission bei Raumtemperatur.    = Anthracenring-System in PAnP, ○ = ClO₄⁻.

Eine Basis für supramolekulare Erkennung bieten durch Selbstorganisation gebildete cyclische D,L-Peptide: Phenyl-Phenyl-Wechselwirkungen steuern die Organisation des dimeren Peptids cyclo[(-L-Phe-D-^MeN-Ala-L-hPhe-D-^MeN-Ala)₂] 1 im Festkörper durch Bildung mehrfacher Fläche-Fläche-Kontakte zwischen den Dimeren (links gezeigt); somit könnten sich diese Peptidgerüste als Untereinheiten im Kristall-Engineering nutzen lassen.

Von „Aporie“ kann keine Rede sein: Ein neues zeolithartiges Germanat mit sehr großen Poren wurde mit einem protonierten Oligoamin als geladenem Templat in DMF/H₂O synthetisiert. Es hat eine niedrige Gerüstdichte (11.1), und das Gerüst zeichnet sich durch eine Honigwabenanordnung aus 24er- und 12er-Ringen aus (siehe Bild) sowie durch sich kreuzende Kanäle.

Die direkte Borylierung von C-H-Bindungen in Arenen wird mit der effizienten Katalysatorvorstufe [RhCl(PiPr₃)₂(N₂)] und Pinakolboran (HBpin) erreicht (siehe Schema). Die hohe Selektivität für Benzylpositionen, die für Toluol, p-Xylol und Mesitylen beobachtet wurde, wird der Bildung von η³-Benzylintermediaten zugeschrieben.

Eine kurze Ga-N-Bindung mit Doppelbindungscharakter liegt beim ersten monomeren Galliumimid vor, das durch die Reaktion von [{HC(MeCDippN)₂}M:] (Dipp=2,6-iPr₂C₆H₃, M=Ga) mit N₃-2,6-Trip₂C₆H₃ (Trip=2,4,6-iPr₃C₆H₂) hergestellt wurde (siehe Bild). Die analoge Aluminiumverbindung (M=Al) ist ebenfalls leicht herstellbar.

Vernetzt durch quadratisch-pyramidale VO₅-Einheiten sind die Silicatschichten in den dreidimensionalen Gerüststrukturen der Titelverbindungen (gezeigt ist die Struktur von VSH-1), die durch Hydrothermalsynthese erhalten wurden. Alkalimetallionen (•) und Wassermoleküle (○) besetzen in ihnen Plätze außerhalb des Gerüsts.