Daß die lipophilen Ester 1 hydrophile Ionen vom Typ 2 von deren Spiegelbild unterscheiden können, läßt sich durch Verteilung zwischen wäßriger und lipophiler Phase untersuchen. Die Befunde können anhand von Diamantgittersektor-Modellen für die (nicht isolierbaren) Komplexe zwischen 1 und 2 interpretiert werden.

Das Ultraspurenelement Mangan als essentieller Bestandteil beispielsweise des aktiven Zentrums im Photosystem II hat Anorganiker zur Synthese und Untersuchung vor allem zwei- und vierkerniger Mn^II-, Mn^III-, Mn^IV-, Mn^IIMn^III- und Mn^IIIMn^IV-Komplexe mit O,N-Donoratomen und verbrückenden O,N-Liganden inspiriert. Dabei wurden zum Teil verblüffende Ähnlichkeiten der elektronischen und spektroskopischen Eigenschaften von Modellverbindungen und Manganoproteinen festgestellt. Das hohe Niveau, das die „Bioanorganische Chemie”︁ erreicht hat, wird in diesem Beitrag beispielhaft dargestellt.

Die Bildung ringförmiger Verbindungen hat die Organiker schon immer fasziniert; die Untersuchung von Carbo- und Heterocyclen war und ist jedoch immer von den Synthesemöglichkeiten abhängig. Mit Übergangsmetallen – speziell Palladium(0) – als Katalysatoren hat sich die Palette der zugänglichen cyclischen Verbindungen in den letzten Jahren stark erweitern lassen. Dabei nehmen die Titelreaktionen (Beispiel siehe unten) wegen ihrer außerordentlichen Chemo-, Regio- und Diastereoselektivität sowie der sich abzeichnenden Möglichkeiten zur Entwicklung enantioselektiver Reaktionen einen hohen Rang ein.

Die Wechselwirkung von Licht mit Materie erschöpft sich nicht in physikalischen Phänomenen – Licht kann auch die chemische Beschaffenheit der Materie beeinflussen. Drei Arten von lichterzeugten Veränderungen könnten das Interesse der frühen Chemiker erweckt haben: Farbänderungen, die Entwicklung von Gasblasen und die Ausscheidung eines Photoprodukts, das schwerer löslich ist als die Ausgangsverbindung. Im Laufe des 18. und 19. Jahrhunderts wurde eine Fülle photochemischer Reaktionen entdeckt. Unter den Forschern, deren Namen untrennbar mit der Photochemie verbunden sind, sei Ciamician hervorgehoben, der die Photochemie als eigenständiges Teilgebiet der Chemie etablierte.

Kann der anorganisch oder metallorganisch orientierte Chemiker bei der Weiterentwicklung der III/V-Halbleiter helfen? Die Autoren bejahen diese Frage und stellen eine Reihe von III/V-Verbindungen mit starken Bindungen zwischen und leicht abspaltbaren Substituenten an den III/V-Elementen vor, die weniger pyrophor und giftig sind als die derzeit beispielsweise in der GaAs- und InP-Produktion verwendeten Reagentien. Genannt sei hier nur das Hydrid [tBu₂GaAsH₂]₃, das in festem Zustand bei Raumtemperatur stabil ist, sich in Lösung jedoch glatt in feinverteiltes, amorphes GaAs zersetzt.

Wie werden bei der Reduktion von N₂ durch Nitrogenasen energetisch extrem ungünstige Zwischenstufen stabilisiert? Durch Komplexierung, sterische Abschirmung und starke Wasserstoffbrücken! Diese Antwort liefert der Komplex 1. In 1 ist Diazen (HN = NH) durch Bindung an Fe-Zentren stabilisiert, die ausschließlich von biologisch vorkommenden Donoratomen umgeben sind. Somit ist 1 in funktioneller und struktureller Hinsicht ein Modellkomplex für die enzymatische N₂-Fixierung.

Zwei Norbornan-analoge P₇-Einheiten in neuartiger Verknüpfung kennzeichnen das erste strukturell charakterisierte Tetradecaphosphan 1, das bei der Thermolyse eines Gemischs aus bi- und tricyclischen Isopropylphosphanen gebildet wird. Laut ¹H{³¹P}-NMR-Spektren steht das im Kristall vorliegende Konfigurationsisomer in Lösung mit zwei Diastereomeren im Gleichgewicht.

Was in Lösung nicht möglich ist, gelingt in der Gasphase bequem durch „charge-stripping”︁-Massenspektrometrie: die Erzeugung von Dikationen aus Radikalkationen acyclischer Thioether (z. B. 1→2). Die Ionisierungsenergien der Oxidation bestätigen sehr gut die Voraussagen von qualitativen MO-Überlegungen zur Bindungssituation in 3e/2c-Radikalkationen.

In Abwesenheit hydrophober Effekte hängt die Triebkraft der Komplexbildung zwischen neutralen Wirt- und Gastmolekülen (z. B. Cryptophan E und Halogenmethanen) von mehreren Faktoren ab: Sind Größe und Form passend wie im CHCl₃-Komplex 1, ist die Komplexierung enthalpiegesteuert, und es entstehen stabile Übermoleküle („van-der-Waals-Moleküle”︁).

Ein delokalisiertes quasi-freies π-Elektron im Radikalkation von 1 ließ sich ESR-spektroskopisch und durch Messungen mit einem SQUID-Magnetometer nachweisen. Salze von 1^˙⊕ wurden durch elektrochemische Oxidation von 1 an Pt-Draht in Form blaugrüner Einkristalle erhalten. Nach cyclovoltammetrischen Messungen ist auch das Dikation 1^2⊕ relativ stabil; es hat möglicherweise einen Triplett-Grundzustand.

Als Syntheseäquivalent von HC \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus -\mathop {\rm N}\limits^ \ominus $\end{document}H ist die Titelverbindung 1 aufzufassen: Ihre Si-N- und sogar Si-C-Bindung sind leicht zu spalten. So lagert sich 1 photochemisch zum Carbodiimid um. Mit Dipolarophilen bildet es bei Raumtemperatur die erwarteten [2+3]-Addukte.

Eine vielversprechende Elektronendonorkomponente für die Synthese von organischen Metallen ist das planare, zentrosymmetrische 1, das durch reduktive Dimerisierung von Dibromthienothiophen in bis zu 14% Ausbeute erhalten wurde. Es läßt sich elektrochemisch reversibel oxidieren, aber auch zu einem leitfähigen Polymer (κ=0.06 S cm⁻¹) umsetzen und bildet mit Iod einen leitfähigen 1:1-Komplex (0.11 S cm⁻¹).

DNA-angreifende Agentien sind für die Molekularbiologie und für die Pharmazeutische Chemie von großem Interesse. Auf der Basis der Garrett-Braverman-Reaktionssequenz wurden nun die Titelverbindungen entwickelt; 1–3 sind Beispiele. Sie können ΦX174-DNA pH-abhängig spalten (maximale Aktivität bei pH 8.5).

Ein großer Überschuß an Reduktionsmittel und Arbeiten bei starker Verdünnung machten 1 gemäß (a) isolierbar. Die Disproportionierung von 1 in Phenalen und Phenalenon wird durch protische Verbindungen stark beschleunigt: keine Reaktion in CDCl₃, Halbwertszeit nach Zusatz von HOAc (HOAc: 1 = 1:30) 30 min. Carbinole, die sich von stabilen Carbenium-Ionen ableiten, sind generell sehr labil, so daß der hier vorgestellte Zugang zu 1 von allgemeinerer Bedeutung ist.

Selbstreplikation in chemischen Minimalsystemen ist Ziel und Herausforderung zugleich der Bioorganischen Chemie, die sich unter anderem mit dem Ursprung des Lebens auf der Erde auseinandersetzt. Auf dem Weg zu Modellsystemen aus Nucleinsäurebausteinen, die unter Replikase-freien Bedingungen selbstreplizierend sind, konnte ein wichtiges Teilziel erreicht werden: der Nachweis, daß eine selbstkomplementäre Matrize bei der Synthese sequenzhomologer Oligonucleotide den Aufbau ihrer eigenen Sequenz mit höchster Selektivität beschleunigt.

σ- und π-Wechselwirkungen sollten die Struktur von Salzen wie N-Lithiopyrrol im Festkörper prägen. Während diese theoretische Voraussage für die leichten Alkalimetalle experimentell nur teilweise bestätigt werden konnte, weisen die höheren Homologen Kalium und Caesium in ihren Carbazolsalzen tatsächlich Multihapto-Koordinationszahlen von acht bzw. neun und acht auf. Als Beispiel ist die Struktur des C_i-symmetrischen Dimers des Caesiumsalzes gezeigt.

Ein kleinerer C-C-Abstand und zugleich eine niedrigere Rotationsbarriere, das sind laut ab-initio-Rechnungen an Ethan die Folgen einer Vergrößerung des H-C-C-Winkels. Daher ist in Verbindungen wie Bicubyl mit „zurückgebogenen”︁ Substituenten an der zentralen C–C-Bindung diese Bindung viel kürzer als eine normale C-C-Einfachbindung. Da die Winkelvergrößerung eine Rehybridisierung mit einem höheren s-Charakter der C–C-Bindung bewirkt, kann die Bindung in Bitetrahedryl (berechnete Länge 1.438 Å) bezüglich der Hybridisierung mit der C-C-Einfachbindung in Butadiin (1.384 Å) verglichen werden.

Ohne Reagenskontrolle oder Katalyse, „einfach”︁ durch strukturgerechte Synthese, läßt sich das Oligomer 1 hochstereoselektiv gewinnen. Das 3:2-Diels-Alder-Addukt aus Dien und Dienophil hat all-syn-Konfiguration und ist gerollt, so daß sich die Enden nahekommen.

Eine vielversprechende – und wunderschöne – neue Hohlraumverbindung ist Trinacren 1, das nach einem alten Namen von Sizilien – Trinacrien – benannt ist. Die Synthese von 1 gelang in zwei Stufen durch sechs Diels-Alder-Reaktionen (2×3) hochsymmetrischer Vorstufen, wobei die zweite Stufe eine Hochdruckreaktion (10 kbar) ist. Das D_3h-symmetrische 1 zeigt wie erwartet nur fünf ¹H-NMR-Signale.

Eine Isolobal-Analogie zwischen den Radikalen TcO₃, ReO₃ und CH₃, nicht aber zwischen MnO₃ und CH₃, ergaben ab-initio-SCF-Rechnungen. Daher sollten RTcO₃-und RReO₃-Verbindungen (R = organischer oder anorganischer Rest) stabil sein. Dies bestätigten Rechnungen an CpMO₃ 1, die für M = Tc, Re positive Kraftkonstanten, für M = Mn dagegen Abstoßung ergaben.

Überraschend leicht lassen sich „freie”︁ (CH₃)₃Sn^⊕-Ionen in polymeren Metallcyaniden austauschen, wie die Reaktionen (a) und (b) demonstrieren. Wirt-Gast-Verbindungen, bei denen der Wirt eine anorganische Festkörperstruktur hat und der Gast ein metallorganisches oder organisches Kation ist, sind im Hinblick auf die Entwicklung von Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften interessant.

Vorstufen des hochleitfähigen Polypyrrols (Ppy) bilden sich in den lipophilen Kanälen von 1 im Anschluß an eine spontane, streng stöchiometrisch (N(Ppy)/ Fe = 1/1) ablaufende Redoxreaktion. Angesichts des Durchmessers der Kanäle von 6.8 Å sollte das eingeschlossene Ppy frei von Quervernetzungen sein („molekulare Drähte”︁).

Stabilere wirkstofftragende Liposomen und Substanzen zur Steuerung der Prostaglandin-Konzentration könnten aus der Beobachtung resultieren, daß Phospholipide wie 1 mit sperrigen Alkylsubstituenten in der ersten Hälfte der Fettsäurereste sehr viel schlechter durch Phospholipase A₂ hydrolysiert werden als Distearoylphosphatidylcholin selbst.

Nicht als zwei übereinandergestapelte cyclische Trimere, sondern als „cyclisierte Leiter”︁ mit sechs Sprossen wird die Struktur der Titelverbindung am besten beschrieben, die im Kristall als Hexamer 1 auftritt. 1 ist die erste nichtkomplexierte oligomere Lithiumamidverbindung mit n > 4 sowie die erste, die nicht als einfacher, planarer (NLi)_n-Ring vorliegt. Kryoskopische und ⁷Li-NMR-spektroskopische Messungen belegen, daß in Lösung neben dem Hexamer auch höhere Aggregate vorhanden sind.

Der aus Tropiliden (Tropon) hergestellte anti-cis-Diepoxy-cyclohepten-alkohol 1 (R = H) ist Ausgangsmaterial für die effiziente Synthese zahlreicher für Glykosidierungen geeignet geschützter, enantiomerenreiner 1,4-Diaminotetradesoxycycloheptite. Bei enzymatischen Hydrolysen der Tropa-analogen meso-Diacetat-Zwischenprodukte werden für die Monoacetate bei Ausbeuten von 86–100% ee-Werte von über 99% erreicht.

Zwei lange gesuchte, einfache SF₅-Verbindungen konnten unabhängig voneinander in zwei Arbeitsgruppen synthetisiert werden: SF₅CN entsteht bei der Umsetzung von Dirhodan mit Fluor [Gl. (a)], das konstitutionsisomere SF₅NC erhält man durch Debromierung von SF₅N = CBr₂ [Gl. (b)]. Das IR-Spektrum des Cyanids zeigt bei 2235 cm⁻¹ die charakteristische CN-Valenzschwingung; die entsprechende Bande des Isocyanids liegt bei 2080 cm⁻¹. Während SF₅NC schon bei Raumtemperatur und Drücken <50 Torr zu SF₅CN isomerisiert, ist dieses erstaunlich stabil. Beide gasförmigen Verbindungen lassen ungewöhnliche molekülphysikalische und chemische Eigenschaften erwarten.

Zwei lange gesuchte, einfache SF₅-Verbindungen konnten unabhängig voneinander in zwei Arbeitsgruppen synthetisiert werden: SF₅CN entsteht bei der Umsetzung von Dirhodan mit Fluor [Gl. (a)], das konstitutionsisomere SF₅NC erhält man durch Debromierung von SF₅N = CBr₂ [Gl. (b)]. Das IR-Spektrum des Cyanids zeigt bei 2235 cm⁻¹ die charakteristische CN-Valenzschwingung; die entsprechende Bande des Isocyanids liegt bei 2080 cm⁻¹. Während SF₅NC schon bei Raumtemperatur und Drücken <50 Torr zu SF₅CN isomerisiert, ist dieses erstaunlich stabil. Beide gasförmigen Verbindungen lassen ungewöhnliche molekülphysikalische und chemische Eigenschaften erwarten.

Isolierte, nahezu würfelförmige Hg₈-Cluster („Mercuban”︁) wurden in dem Rubidiumamalgam Rb₁₅Hg₁₆ erstmals nachgewiesen. Metallisch goldfarbene Einkristalle dieser bisher unbekannten Verbindung bildeten sich bei erfolglosen Versuchen zur Synthese von RbHg. Die Geometrie der Cluster left den Schluß nahe, daß die chemische Bindung zwischen den Hg-Atomen infolge Elektronenübertragung vom elektropositiven Rubidium wahrscheinlich primär σ_p-(6p) und nicht σ_s-Charakter hat wie in den schon klassischen Polykationen des Quecksilbers Hg.

Nur 2.06 Å lang ist die Ge-S-Bindung in 1; das sind etwa 0.2 Å weniger als für eine Ge-S-Einfachbindung zu erwarten wäre. Stabilisiert wird 1 in seiner monomeren Form offenbar durch eine intramolekulare N-Ge-Donorbindung, die bei höheren Temperaturen in Lösung auf der NMR-Zeitskala fluktuierend wird. Die zu 1 analoge Sauerstoffverbindung 2 ist dimer. 1 und 2 wurden in 98 bzw. 60% Ausbeute aus dem Germandiyl 3 und S₈ bzw. O₂ erhalten.

Nicht konzertiert, sondern zweistufig verläuft die Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Tetrazin 1 und dem Keten-N,N-acetal 2. Bei Temperaturen < −15°C wurde das kristalline Zwitterion 3 isoliert, das beim Erwärmen zu 4 weiterreagierte. Bisher schwer verständliche Phänomene dieses Reaktionstyps lassen sich nun neu bewerten und gezielt untersuchen.

Möglicherweise, lautet die Antwort auf die Titelfrage. Fest steht jedoch, daß beim Erhitzen von Cyanacetylen 1 auf 160°C in Benzol Intermediate entstehen, die sich so verhalten wie Cyclobutadien-1,2-dicarbonitril (2a,b). Dies konnte jetzt in Gegenwart von [2.2] Paracyclophan als Abfangreagens gezeigt werden, das die Diels-Alder-Addukte von 2a und 2b liefert.

Stickstoffatome in der Peripherie statt im Innern des Moleküls kennzeichnen umgewendete Porphyrinoide, von denen als erstes 1 biomimetisch aus dem Hydroxymethylpyrrol 2 in 71% Ausbeute erhalten wurden.

Möglicherweise trigonal-bipyramidal liegt das tert-Butyl-substituierte Kation 1 vor. Wie ¹³C-NMR-Spektren zeigen, besteht ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen drei degenerierten Strukturen. Das Mittelungsspektrum entspricht der hochsymmetrischen Struktur 2.

Die aus VOCl₃ und den Silbersalzen der Pivalin- bzw. Benzoesäure hergestellten Titelverbindungen interessieren als Modelle für die Struktur der Vanadiumzentren in Haloperoxidasen aus marinen Braunalgen. Im kristallinen Pivalat-Komplex 1 ist das V^V-Zentrum pentagonal-bipyramidal koordiniert. IR- und ⁵¹V-NMR-Daten sprechen jedoch dafür, daß in Lösung das Vanadiumatom nur sechsfach koordiniert ist. Der andere, sechskernige Titelkomplex ist ein völlig neuer Typ mehrkerniger Oxovanadiumverbindungen mit Twistboot-V₆-Struktur.

Durch Elektrokristallisation oder durch einfache Reaktion mit einem Kupferdraht können zwei unterschiedlich 2,5-substituierte DCNQIs – 1 und 2 – mit Kupferbromid zu den Legierungen 3 umgesetzt werden. Die Legierungen haben gleichfalls metallische Leitfähigkeit, und obendrein kann prinzipiell die beim Abkühlen der reinen Komponenten beobachtete Phasenumwandlung zu Halbleitern durch Legierungsbildung unterdrückt werden.

Etwa doppelt so stark wie bisher angenommen ist die Doppelbindung von Norbornen 1 nach Aussage einer 15K-Neutronenbeugungsmessung am Derivat 2 in endo-Richtung abgeknickt (χ=7.4(2)°). Dieser Befund ist wichtig für das Verständnis der Doppelbindungsreaktivität von Norbornen, die durch eine ausgeprägte Bevorzugung des exo-Angriffs gekennzeichnet ist. Eine lange währende Diskussion dürfte nun zum Ende kommen.

Die Spaltung von zweikernigen Titanocenpolysulfid-Komplexen [Reaktion (a)] nutzte man bei der Synthese der Titelverbindung 1. Die Reaktion läuft wahrscheinlich mit vielen Elementdihalogeniden (ECl₂ oder R_x ECl₂) analog ab und dürfte daher zahlreiche Titanocenkomplexe zugänglich machen. 1 enthält einen Bimetall-Heterocyclus, der als Transferreagens für S₄AsCH₃ geeignet ist.

Als komplexiertes C₂-Molekül läßt sich die C₂-Einheit von PH₃\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm B}\limits^ \ominus $\end{document}CC\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus $\end{document}MePh₂ 1 betrachten, das aus Ethinyldiphenylphosphan, Butyllithium, Bph₃ und Methyliodid zugänglich wurde. Die sperrigen Substituenten schirmen die CC-Bindung so stark ab, daß 1 mit 1,3-Dipolen nicht reagiert. Dagegen konnte durch Deprotonierung und Methylierung die P-CH₃- in eine P-C₂H₅-Gruppe überführt werden.

Ca. 80% Stereoselektivität beim Aufbau des zweiten Chiralitätszentrums wird bei der Olefin-Oligomerisation erreicht, wenn der chirale Zirconocenkomplex (S)-1 gemeinsam mit Methylaluminoxan als Katalysator eingesetzt wird. Durch geeignete Wahl von Katalysator- zu Monomerkonzentration kann die Oligomerisation weitgehend auf die Di- bis Pentamerisierung beschränkt werden. Die so einfach zugänglichen alkylsubstituierten 1-Alkene, z. B. 2 und 3, könnten für die Synthese von Pheromonen und chiralen, gering funktionalisierten Verbindungen interessant sein.

Als regiospezifische, konsekutive Abspaltung von Alken und Wasserstoff entpuppte sich die formale Alkan-Abspaltung aus dem Fe^⊕-Komplex des α-verzweigten Carbonitrils 1. Beide Alkylketten von 1 sind an dieser Fragmentierung beteiligt, wie in Tandem-MS-Experimenten gezeigt wurde. R  (CH₂)₅CD₃, R′  C₃H₇.