Volume 101, Issue 9 pp. 1290-1291

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Dimerisiert Cyanacetylen beim Erhitzen zu 1,3-Cyclobutadien-1,2-dicarbonitril?^†^‡

Bernhard Witulski,

Bernhard Witulski

Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Hagenring 30, D-3300 Braunschweig

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First published: September 1989

https://doi.org/10.1002/ange.19891010934

Citations: 6

^†

Professor Virgil Boekelheide zum 70. Geburtstag gewidmet

^‡

Cyclophane, 31. Mitteilung. – 30. Mitteilung: Z. Pechlivanidis, P. G. Jones, H. Hopf, Z. Naturforsch. B, im Druck.

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Abstract

Möglicherweise, lautet die Antwort auf die Titelfrage. Fest steht jedoch, daß beim Erhitzen von Cyanacetylen 1 auf 160°C in Benzol Intermediate entstehen, die sich so verhalten wie Cyclobutadien-1,2-dicarbonitril (2a,b). Dies konnte jetzt in Gegenwart von [2.2] Paracyclophan als Abfangreagens gezeigt werden, das die Diels-Alder-Addukte von 2a und 2b liefert.

References

1 A. E. Mourad, J. Kleinschroth, H. Hopf, Angew. Chem. 92 (1980) 388
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10.1002/anie.198003891
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2 E. Ciganek, Tetrahedron Lett. 196, 3321.
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3 In der gezeigten Struktur 3 a sind die beiden Dicyanethen-Brucken parallel zueinander angeordnet. Außer diesem Addukt ist ein Isomer mit gekreuzten Brucken denkbar. Der bevorzugte Additionsmodus wurde seinerzeit nicht bestimmt [2], jedoch ist die zweite Alternative wahrscheinlicher, da N-Phenylmaleimid, wie durch Röntgenstrukturanalyse gezeigt wurde, zu einem gekreuzten 2:1-Produkt reagiert: K. Matsumoto, T. Okamoto, A. Sera, K. Itoh, K. Hameda, Chem. Lett. 1987, 805.
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4 Zusammenfassung: L. Paquette in T. Lindberg (Hrsg.): Strategies and Tactics in Organic Synthesis, Vol. 1, Academic Press, Orlando 1984, S. 175ff.
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10.1002/anie.198903101
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6 5: Fp = 163–164°C; 6a: Fp = 212°C. Auch die anderen spektroskopischen Daten und die Elementaranalyse stehen in Einklang mit den obigen Strukturvorschlägen für 5 und 6 a. Die Wiederholung des Versuchs bei tieferen Temperaturen (130°C) liefert bei Ruckgewinnung von 90% 1 das Addukt 5 in Spuren und die Mischung von 6a, b in 4% Ausbeute. Hinweise auf die Bildung eines 1:1-Addukts von 1 und 2b gibt es nicht.
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7 Als Nebenprodukte der beschriebenen Cycloadditionen fallen stets auch wechselnde Anteile an 1,2,4- und 1,2,3-Tricyanobenzol an, was gleichfalls über Zwischenverbindungen des Typs 4 erklärt werden kann. Bereits in den sechziger Jahren beobachteten Viehe et al., daß tert-Butylfluoracetylen in Lösung in einer exothermen Reaktion zu Trimeren und Tetrameren oligomerisiert: H. G. Viehe, R. Merenyi, J. F. M. Oth, J. R. Senders, P. Valange, Angew. Chem. 76 (1964) 922
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Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 3 (1964) 755. Bei den Trimeren handelt es sich um Dewar-Benzol- und Benzvalen-Derivate, die sich möglicherweise auch über die entsprechenden Cyclobutadiene bilden. Abfangexperimente wurden seinerzeit zwar unternommen
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(vgl. H. G. Viehe, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 77 (1965) 768 bzw.
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Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 4 (1965) 746)
10.1002/anie.196507461
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blieben jedoch erfolglos (persönliche Mitteilung von Prof. Viehe vom 27. Juni 1989).
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- Cyanacetylen 2b gehört zu den hochungesättigten Verbindungen, die in neuerer Zeit im interstellaren Raum nachgewiesen wurden: G. Winnewisser, Top. Curr. Chem. 99 (1981) 39 unter Umständen sind auch Molekule wie 4a,b unter diesen Extrembedingungen beständig.
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8 6a: ¹³C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃)/¹H-NMR (400.1 MHz, CDCl₃, TMS intern): δ_c/δ_H = 155.4/6.68, 51.7/2.84 (CH im Vierring) 111.1, 46.8 (C im Vierring); 118.8, 118.7 (CN); 132.5/6.91, 132.4/6.92, 128.5/6.89, 128.2/6.84 (CH_ar); 139.4, 139.0 (C_ar); 133.2/5.61, 127.5/5.15, 47.2/3.03, 44.8/2.81 (CH im Cyclohexadien-Ring); 139.9, 138.5 (C im Cyclohexadien-Ring); 34.4/2.67, 2.33 und 34.1/2.46, 1.99 (CH₂ neben C = C); 33.0/2.91, 2.76 und 33.0/2.85, 2.72 (CH₂ neben Aryl). Das Isomer 6b konnte bislang nicht frei von 6a gewonnen werden. Die im Schema angegebene Strukturzuordnung beruht vor allen Dingen auf der Ähnlichkeit der Kernresonanzspektren der beiden Addukte 6. Die separat absorbierenden ¹H-NMR-Signale von 6b im Gemisch 6a,b weisen denselben Habitus und ähnliche Verschiebungen auf wie die entsprechenden Absorptionen von 6a. 6b: ¹H-NMR (400.1 MHz, CDCl₃, TMS intern): δ = 5.56, 5.06, 3.04 (drei der vier C H-Gruppierungen im Cyclohexadien-Ring), 2.25, 2.16 (Teil von CH₂ neben C = C).
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9 Zusammenstellung neuerer NMR-Techniken: a) J. K. M. Sanders, B. K. Hunter: Modern NMR Spectroscopy, Oxford University Press, Oxford 1987
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(b) A. E. Derome: Modern NMR Techniques for Chemistry Research, Pergamon Press, Oxford 1987.
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10.1107/S0365110X65002293
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Volume101, Issue9

September 1989

Pages 1290-1291

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