Spontane Oxidation und in-situ-Polymerisation von Pyrrol in Kanälen des dreidimensionalen Koordinationspolymers [(Me3Sn)3FeIII(CN)6]∞†
Peter Brandt Dipl.-Chem.
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
Search for more papers by this authorProf. Dr. R. Dieter Fischer
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
Search for more papers by this authorDr. Enrique Sanchez Martinez
E. T. S. Ingenieros Industriales, Universidad Polytecnica Camino Vera, E-46071 Valencia (Spanien)
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Prof. Dr. Ricardo Diaz Calleja
E. T. S. Ingenieros Industriales, Universidad Polytecnica Camino Vera, E-46071 Valencia (Spanien)
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E. T. S. Ingenieros Industriales, Universidad Polytecnica Camino Vera, E-46071 Valencia (Spanien)Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gefördert (R. D. F. und P. B.).
Abstract
Vorstufen des hochleitfähigen Polypyrrols (Ppy) bilden sich in den lipophilen Kanälen von 1 im Anschluß an eine spontane, streng stöchiometrisch (N(Ppy)/ Fe = 1/1) ablaufende Redoxreaktion. Angesichts des Durchmessers der Kanäle von 6.8 Å sollte das eingeschlossene Ppy frei von Quervernetzungen sein („molekulare Drähte”︁).
References
- 1 P. Brandt, A. K. Brimah, R. D. Fischer, Angew. Chem. 100 (1988) 1578 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988) 1521.
- 2 S. Eller, P. Brandt, A. K. Brimah, P. Schwarz, R. D. Fischer, Angew. Chem. 101 (1989) 1274 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) Nr. 9.
- 3 Gleichzeitiges Vorliegen von Ubergangsmetall-Ionen in verschiedenen Oxidationsstufen (z. B. für Typ I im Fall: x < 1) sollte ebenfalls Elektronenwanderung (electron hopping) möglich machen.
- 4 Darstellung von 2: Auf einer Fritte wurden unter N2-Atmosphäre ca. 3 g (4.3 mmol) 1 mit 5 mL frisch destilliertem Pyrrol uberschichtet. Der ungelöst gebliebene Feststoff wird erst grun, anschließend schwarz. Nach 30 min bei ca. 20°C wird das uberschussige Pyrrol abfiltriert und das feste Produkt nach Waschen mit CH2Cl2 im Vakuum getrocknet (30°C). Elementaranalyse, berechnet für C19H32N7FeSn3: C 29.62, H 4.19, N 12.73, Fe 7.25, Sn 46.22% gefunden: C 29.53, H 4.22, N 12.48, Fe 7.29, Sn 44.03%.
- 5
\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\tilde \nu$\end{document}
(CN)-Absorptionen (in cm−1, IR): 2050(s, br); 1: 2141(vs), 2080(w).
- 6 Aus den Analysenwerten (siehe[4]) ergeben sich die signifikanten Quotienten: H(Ppy)/N(Ppy) 6.11, C(Ppy)/N(Ppy) 3.42 vgl. demgegenuber mit den für „Ppy(C104)0.33”︁angegebenen Werten [10 b]: H/N 3.37, C/N 3.94.
- 7 Zylindrische Preßlinge von 1 bis 5 (Durchmesser: 1 cm, Höhe: 1 – 2mm) wurden unter Drucken von 5 × 108 Pa hergestellt. Die Widerstandsmessung erfolgte in einer selbstgebauten Apparatur (evakuierter Korundtopf, vergoldete Elektroden, Widerstandsthermometer Pt-100, Eurotherm Single Loop Communication Controller 820, Hewlett-Packard Multimeter 4329 A).
- 8
Darstellung von 1′: Orangegelbes 1 wird an der Luft entweder mehrere Monate dem Tageslicht oder knapp eine Woche dem Licht einer UV-Lampe ausgesetzt. Farbwechsel über grun nach blau; allmähliche Abnahme von μeff. IR, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\tilde \nu$\end{document}
[cm−1]: μ-CN, 2142(vs), 2085(vs); δ-FeIIC, 600(w), μ-SnC, 555(s), μ-FeIIC, 412(m).
- 9 Darstellung von 4 und 5 gemäß den Angaben in [2]; korrekte Elementaranalysen (C, H, N, Fe); für 3 siehe [1].
- 10 Vgl. a) K. K. Kanazawa, A. F. Diaz, M. T. Krounbi, G. B. Street, Synth. Met. 4 (1981) 119 (b) G. B. Street, T. C. Clarke, M. Krounbi, K. Kanazawa, V. Lee, P. Pfluger, J. C. Scott, G. Weiser, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 83 (1982) 253, sowie in [11] zitierte weitere Literatur.
- 11 M. G. Kanatzidis, L. M. Tonge, T. J. Marks, H. O. Marcy, C. R. Kannewurf, J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 3797.
- 12 Die Erörterung einer hier denkbaren Leitfähigkeitserhöhung (von 2) durch einen entsprechenden Perkolationsmechanismus geht auf die Anregung eines Gutachters zuruck.
- 13 Neutrale Ppy-Filme sind praktisch Isolatoren: vgl. [10 b].
- 14
In mit CdS beladenen Zeolithen bewirken die ladungskompensierenden Protonen beim Evakuieren eine Verschiebung der Reaktion [Cd2⊕Zeol2⊖] + H2S ⇄ [CdS · H
Zeol2⊖] nach links
vgl. N. Herron,
Y. Wang,
M. M. Eddy,
G. D. Stucky,
D. E. Cox,
K. Moller,
T. Bein,
J. Am. Chem. Soc.
111
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530.
- 15 Vgl. hierzu: a) F. Vögtle: Supramolekulare Chemie, B. G. Teubner, Stuttgart 1989, Kap. 10.5 und 11.1 (b) G. A. Ozin, A. Kuperman, A. Stein, Angew. Chem. Adv. Mater. 101 (1989) 373 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) 359 Adv. Mater. 1989, 69.
- 16
T. Bein,
P. Enzel,
197. ACS Nat. Meet., Dallas, TX, 9.–14. April
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Abstr. INOR 135
Chem. Eng. News
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Nr. 17,
S. 42.
10.1021/cen-v067n017.p042 Google Scholar
- 17 Anmerkung bei der Korrektur (9. Aug. 1989): (a) Zumindest ein Teil des in 2a eingelagerten Ppy läßt sich - ohne erkennbare Farbveränderung - durch Ionenaustausch (gemäß [2]) uberraschend leicht freisetzen. (b) Die Leitfähigkeit des gegenuber 2 wesentlich helleren, gleichfalls diamagnetischen Reaktionsprodukts von 1 mit Pyridin, das ebenfalls „ladungskompensierende Protonen”︁ enthalten sollte, liegt allerdings deutlich unter 10−8 S cm−1. (c) Eine solche 1:1-Oxidation (Oxidans:Pyrrol) von Pyrrol findet z. B. in wäßriger Lösung nicht statt siehe S. P. Armes, Synth. Met. 20 (1987) 365. (d) Erste Dotierungsversuche von 2 mit Iod fuhrten zu keiner nennenswerten Erhöhung von s.
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