Aktuelle Arbeiten zur Verbesserung der chemischen Stabilität von Perowskit-Materialien durch Substitution von A-Kation und X-Anion werden beschrieben. Es sollen neue Perspektiven für das rationale Design von Perowskit-Materialien und für die Herstellung stabilerer Perowskit- Solarzellen für Anwendungen im Außenbereich geöffnet werden.

Excitonenmigration zwischen dicht gepackten Formamidiniumbleibromidperowskit-Nanokristallen in dünnen Filmen verlängert die Fluoreszenzdauer der NCs. Dotiert man den Film mit C₆₀-Molekülen, werden Excitonen effizient eingefangen, wodurch die Fluoreszenz der Nanokristalle quantitativ gelöscht wird.

Beschleunigung durch kovalente Verknüpfung: Wenn Aminosäuren mit Ribonucleotiden reagieren, entstehen Phosphorsäureamide, die schnelleres Kettenwachstum zeigen als freie Aminosäuren, was den Übergang zu einer „Peptid-RNA-Welt” erleichtert.

Spezifität auch ohne Enzyme: Die Bildung von Peptiden in Ribonucleotid-beschleunigter Form hängt stark von der Struktur der Aminosäure ab, wie sich in Reaktionen mit jeder der 20 proteinogenen Aminosäuren und den vier Ribonucleotiden zeigte, was Peptidsynthesen in der „RNA-Welt” erleichtert haben dürfte.

Synergetische Therapie: Ein biokompatibles und biologisch abbaubares Nanotransportsystem aus hohlen, mesoporösen und mit Glukoseoxidase/l-Arginin beladenen Organosilika-Nanopartikeln wandelt intratumorale Glukose in hohe Konzentrationen von toxischem H₂O₂ und NO um. Eine endogene synergetische Krebstherapie zur effizienten Eradikation von Tumoren wurde entwickelt.

Gebogene π-Systeme: Das π-System konjugierter Makromoleküle kann durch den Einbau von Chromophoren in molekulare Polygontemplate auf eine kontrollierte Art gebogen werden. Die Verbiegung führt zur einer isotropen Polarisation von Absorption und Fluoreszenz und beeinflusst außerdem die Eigenschaften des angeregten Zustands. Auf Einzelmolekülebene zeigt sich eine Korrelation zwischen Lumineszenzspektrum und Lebensdauer, die geringfügigen Variationen des Biegeradius entstammt.

Gegenläufige Effekte: Für eine Serie von PEG-DNA-Konjugaten wurden die Thermodynamik der Hybridisierung und die Proteinzugänglichkeit verglichen. Die DNA erfährt zwei Effekte durch die PEG-Komponente: einen Volumenausschluss-Effekt und einen chemischen Wechselwirkungseffekt, die sich gegenläufig auf die Duplexstabilität auswirken und von der Polymerarchitektur abhängig sind.

Gut sortiert: Ein inhärent chirales C₃-symmetrisches Triaminotribenzotriquinacen wurde in racemischer und enantiomerenreiner Form mit einem Bis(salicylaldehyd) zu [2+3]-Salicylimin-Käfigverbindungen kondensiert. Studien ergeben, dass narzisstische Selbstsortierung in Lösung entropisch bevorzugt ist und eine selektive soziale Selbstsortierung durch Nutzen des Löslichkeitsunterschieds zwischen homo- und heterochiralen Käfigen erreicht werden kann.

Phasenweise selektiv: Eine chemoselektive Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung kann durch die kinetische Diskriminierung von Boronsäuren und BPin-Estern in einer Transmetallierung erreicht werden. Gekoppelt mit einer kontrollierten Reaktivität des Elektrophils sind sequenzielle chemoselektive Kreuzkupplungen in einer einzigen Syntheseoperation in Abwesenheit von Schutzgruppen möglich.

Tat-sachen schaffen mit MS: Native Top-Down-Massenspektrometrie liefert zeitaufgelöste Informationen zur Stöchiometrie von TAR-tat-Komplexen und löst die tat-Bindungsstellen in der TAR-RNA bis auf einzelne Nukleotide genau auf.

Eine neue Klasse nematisch-diskotischer Dendrimere mit Porphyrinkern wurde hergestellt, die funktionelle Cumarin-Einheiten rund um den Kern tragen. Die Dendrimere weisen nematisch-diskotische Phasen mit einem hohen Grad an makroskopischer Orientierungsordnung auf. Bei Metallierung der Porphyrine werden Werte für die Lochmobilitäten erhalten, die typisch für geordnetere kolumnare Phasen sind.

Si/C-Isoelektronizität: Die bimolekulare Gasphasenreaktion von Silicium im Grundzustand mit Silan (SiH₄) unter Einzelstoßbedingungen gibt einen Einblick in die bisher vernachlässigte Siliciumchemie auf molekularer Ebene. Die Ergebnisse verbessern unser Verständnis vom Konzept der Isoelektronizität, das vor rund einem Jahrhundert vorgeschlagen wurde.

Die Transmembranarchitektur der P_1B-ATPase aus Legionella pneumophila wurde als Modellstruktur genutzt, um die positionsspezifische Markierung von nativen internen Cysteinen mit einem polaritätsempfindlichen Fluorophor zu etablieren. Dies ermöglichte dipolare Relaxationsstudien von solubilisierten und in Nanodiscs integrierten Formen des Proteins. Zeitabhängige Fluoreszenzverschiebungen zeigten die positionsspezifische Hydratation und Dipolmobilität in der Umgebung des konservierten ionenbindenden Motivs auf.

Geordnete Verhältnisse: Dreidimensionale Anordnungen von Antikörpern mit Fernordnung wurden unter Verwendung wohldefinierter Volllängen-Antikörper-Polymer-Konjugate hergestellt. Der Aufbauprozess beruht auf den Prinzipien der Blockcopolymer-Selbstorganisation.

Rettung naht: Das p53-Rescue-Motiv in SUSP4 enthält eine N-terminale transiente Helix, die als Affinitätsmodulator für mdm2 wirkt, einen hydrophoben Linker, der in eine neuartige hydrophobe Spalte nahe der p53-Bindungstasche von mdm2 inseriert, sowie eine C-terminale transiente Helix, die an die bekannte p53-Bindungstasche in mdm2(3–109) bindet.

Plasmonischer Reporter: Diskrete Au@Ag-Kern-Schale-Nanowürfel, die mit Cysteinmolekülen bedeckt sind, zeigen zwei bisignate Zirkulardichroismus(CD)-Resonanzen im UV-Bereich. Eine gehört zum molekularen elektronischen CD des Cysteins, die andere ist eine induzierte, ungewöhnliche CD-Bande, die ihren Ursprung in der Bildung helikaler Netzwerke zwischen benachbarten Cysteinmolekülen hat und durch die Interbandabsorption des Ag drastisch verstärkt wird.

Drei bis vier zu eins: Eine palladiumkatalysierte oxidative „3-Substrate-4-Komponenten”-Reaktion (3SM-4CR) liefert Pyrimidincarboxamide ausgehend von Amidinen, Styrol und DMF. Dabei wirkt DMF als duales C₁- und Amidsynthon. Das Protokoll könnte Anwendungspotenzial für die pharmazeutische Industrie haben.

CSN5 ist die Zink-Metalloprotease-Untereinheit des COP9-Signalosoms, das wichtig für die Regulation von Cullin-RING-E3-Ubiquitin-Ligasen ist. Eine neue Klasse von CSN5-Inhibitoren (orange) wurde entdeckt, die auf bislang unbekannte Weise an das Zinkion im aktiven Zentrum der Protease binden. Optimierte nanomolare CSN5-Inhibitoren vermindern die Konzentration des Onkoproteins Skp2 und die Lebensfähigkeit von HCT116-Zellen.

Drei Alkine und eine Dreifachbindung: Die Titelreaktion ist ein vierstufiger Prozess aus drei Cycloadditionen und einer elektrocyclischen Ringöffnung des gespannten Dewar-Anthracens. Jede der drei verwandten, jedoch strukturell verschiedenen Klassen von Nukleophilen (Inolate, Enolat und Anthracenolat) reagiert mit o-Benzin in der gleichen vorhersagbaren Weise, kontrolliert durch Chelatbildung und negative Hyperkonjugation.

Ein enzymvermittelter Ansatz ermöglicht den Aufbau einfach modifizierter RNA-Konstrukte, in denen spezifische G-Reste durch ^thG (ein emittierendes isomorphes G-Surrogat) ersetzt sind. Strategische Modifikationen geben mechanistische Einblicke in die ribozymvermittelte Spaltung. Die Emissionseigenschaften von ^thG und seine Antwort auf Umgebungsänderungen wurden genutzt, um die Spaltung in Echtzeit durch Steady-State-Fluoreszenzspektroskopie zu verfolgen.

Flüssiger Protein-Tensid-Komplex: Ein wasserreiches, aber von Wasser abgetrenntes Fluid mit dicht gepackten nativen Proteinen bildet sich augenblicklich beim einfachen Mischen einer Proteinlösung mit einer Lösung, die spezifische Mengen anionischer und kationischer Tenside enthält.

Drum prüfe, wer sich bindet: Bindungsmodelle sind leistungsfähige Hilfsmittel zur systematischen Herstellung neuer Verbindungen. Quantenchemische Rechnungen im Positionsraum offenbarten wichtige Trends der chemischen Bindung und führten so zur Entdeckung zweier Verbindungen vom MgAgAs-Typ (Halb-Heusler): Hochtemperatur(HT)-VIrGe und Tieftemperatur(LT)-HfPtGe.

Ein redoxaktivierbarer Sensor (qRAS) wurde für die quantitative Echtzeitkontrolle des cytosolischen Makromolekültransports entwickelt. Die qRAS-Sonde ermöglichte ein Hochdruchsatz-Screening von Polymeren für den effizienten cytosolischen Makromolekültransport auf einem Plattenlesegerät. Der neue Sensor wird die Entwicklung von makrocyclischen Therapeutika für verschiedene Krankheiten beschleunigen.

Hohl und hierarchisch: Eine elektrochemische Templatstrategie wurde entwickelt, um hohle Co₃O₄-Mikroröhren mit hierarchischer Porosität herzustellen. Diese Strukturen zeichnen sich durch exzellente elektrokatalytische Aktivität und Haltbarkeit in der Sauerstoff- und Wasserstoffentwicklung aus und können daher die Wasserspaltung katalysieren.

Eine biologisch inspirierte supramolekulare Helix wird beschrieben, die angetrieben durch ATP-Moleküle transienten Konformationsänderungen unterliegt. Stereomutationsrate und Lebensdauer der transienten Konformation können über die Konzentration der ATP-assoziierten Enzyme gesteuert werden.

Per Klick zur Farbe: Ein konzeptionell neuer Ansatz ermöglicht die Synthese von fluoreszierenden 1,4-Dihydropyridazinen aus verschiedenen 1,2,4,5-Tetrazinen mit spezifischen trans-Cyclooctenisomeren. Die Systeme wurden zur schnellen fluorogenen Markierung subzellulärer Kompartimente in lebenden Zellen genutzt.

Die oxidative Fragmentierung und Rekonstruktion von Enoltriflaten wird als eine neue Strategie für die Synthese von α-CF₃-Ketonen beschrieben. Mechanistische Studien ergeben, dass ein CF₃-Radikal aus der Triflylgruppe des Enoltriflats freigesetzt wird und mit einem anderen Enoltriflatmolekül das gewünschte α-CF₃-Keton bildet.

Die BEt₃-induzierte Umwandlung von Vinyltriflaten in α-trifluormethylierte Ketone umfasst die Addition eines Trifluormethyl-Radikals an das Vinyltriflat mit anschließender Fragmentierung eines Trifluormethansulfonyl-Radikals. Auf der Grundlage dieser Reaktion wurde ein effizientes zweistufiges Eintopfverfahren für die Trifluormethylierung von Ketonen entwickelt.

Kante zeigen: Eine einzigartige Metalladdition an die Kante eines dreieckförmigen Pd₃-Sandwichclusters wird beschrieben. Während die Kante eines parallelen Pd₃-Sandwichkomplexes durch die zwei sterisch anspruchsvollen π-Liganden zu schmal ist, bewirkt die Assoziation eines zusätzlichen Metallatoms eine Aufweitung der Geometrie, sodass ein weiterer Cyclopentadienyl-Ligand koordinieren kann.

Breite Auswahl: Die Titelreaktion, in der Vinylaziridine als eine dreiatomige Aza-Komponente agieren, liefert hoch funktionalisierte Azepine in enantioselektiver Weise und unter Inversion der Konfiguration (siehe Schema; Si=Silylschutzgruppe). Die Strategie zeichnet sich durch leicht verfügbare Substrate, hohe Selektivität, milde Reaktionsbedingungen, einfache Skalierung und vielseitige Funktionalisierung der Produkte aus.

In drei Fingerschnipsen erledigt: Die Trimerisierung von Boryl-substituierten Phosphaalkinen ermöglicht die einfache Synthese von Triphosphabenzolen in Gramm-Mengen. Die Verbindungen bilden stabile Metallkomplexe und können an den Sauerstoffzentren weiter funktionalisiert werden.

Erweiterte Umstände: Eine effiziente einstufige π-Expansionsreaktion von Alkinen bietet einfachen Zugang zu Diarylphenanthrenen und verwandten Nanographen-Vorstufen. In Gegenwart eines kationischen Palladium/o-Chloranil-Katalysatorsystems werden vielfältig funktionalisierte Diarylacetylene durch Dibenzosilole oder Dibenzogermole als π-expandierende Reagentien in 9,10-Diarylphenanthrene überführt.

Multitasking: Ein N,P-heterocyclisches Germylen/B(C₆F₅)₃-Lewis-Addukt besitzt mehrere reaktive Stellen (Lewis-Paar, Germylen und Ge=P-π-Bindung). Im Gegensatz zu einfachen frustrierten Lewis-Paaren oder zweiwertigen Gruppe-14-Spezies ist das Germylenaddukt in der Lage, zwei kleine Moleküle gleichzeitig zu aktivieren. Diese einzigartigen Eigenschaften wurden für die selektive und metallfreie katalytische Hydrosilylierung von CO₂ zu H₂C(OSiEt₃)₂ genutzt.

Ein Dominoprozess: Ein Rh^I/BINAP-Komplex katalysiert die einstufige modulare Synthese von chiralen β-verzweigten Amiden mit vielfältigen Amin-Nukleophilen. β-Dialkyl-, β-Diaryl- und β-Alkylaryl-Stereozentren werden unter identischen Bedingungen mit exzellenter Enantio- und Diastereoselektivität in ligandengesteuerter Weise aufgebaut.

Triskele mit Boran: Allen wird unter metallfreien Bedingungen durch den Borankatalysator HB(C₆F₅)₂ cyclotrimerisiert und bildet selektiv 1,3,5-Trimethylencyclohexan. Die dreifache Hydroborierung des 1,3,5-Cyclotrimers mit Piers’ Boran ergibt das all-cis-1,3,5-CH₂B(C₆F₅)₂-substituierte Cyclohexanprodukt (siehe Schema).

Wunderschön (um)gelagert: Eine Kombination aus Cp*Rh^III-katalysierter C-H-Aktivierung und einer Variante der Wagner-Meerwein-Umlagerung wurde entwickelt. Die Methode liefert verbrückte polycyclische Moleküle über die Kupplung von N-Phenoxyacetamid mit 7-Azabenzonorbornadien unter milden Bedingungen mit hoher Effizienz (0.5 Mol-% Katalysator).

Wie weit geht es? Interne Photosensibilisatoren induzieren einen Triplettenergietransfer, der Thymine in einer Distanz von bis zu 37.4 Å dimerisiert. Eine schwache exponentielle Distanzabhängigkeit der Dimerbildung wurde über bis zu 10 A-T-Basenpaare beobachtet, im Einklang mit einem Dexter-Triplett-Triplett-Energietransfermechanismus.

3,3-Disubstituierte Fluoroxindole mit benachbarten Chiralitätszentren wurden mit exzellenten Enantio-, Diastereo- und Regioselektivitäten durch katalytische asymmetrische Alkylierung von Fluorenolaten mit Allylacetaten erhalten. Der präparative Nutzen der Produkte wurde durch den Einbau zusätzlicher funktioneller Gruppen und die Bildung von C3-fluorierten Oxindolen mit vier angrenzenden Chiralitätszentren demonstriert.

Beim Affinitäts-basierten Protein-Profiling werden bioaktive Strukturen zur irreversiblen Bindung an das Zielprotein mit einem Photovernetzer modifiziert. Der Proteinhintergrund solcher Photovernetzer wurde nun mittels Gel-freier, quantitativer Proteomik bestimmt, und für jede photoreaktive Gruppe wurden die Off-Targets ermittelt. Dies ist wichtig für die verlässliche Identifizierung biologisch relevanter Bindungspartner in Experimenten mit Photosonden.

Ein Photon, vier Bindungen: Eine photoredoxinduzierte radikalische (4+2)-Cyclisierungs/1,4-Additions-Kaskade von 3-(2-Iodethyl)indolen mit Akzeptor-substituierten Alkenen macht substituierte Hexahydro-1H-carbazole zugänglich, wobei simultan vier Bindungen und drei benachbarte Stereozentren hoch selektiv aufgebaut werden. PC=Photokatalysator, Pg=Schutzgruppe.

Alea iacta est: Mithilfe von Wasserdampf lassen sich MgO-Nanowürfel zu regelmäßig versetzten eindimensionalen Anordnungen selbstorganisieren. Die Umwandlung erfolgt über eine anfängliche geordnete Anlagerung der MgO-Würfel mit nachfolgender Bildung länglicher Mg(OH)₂-Strukturen und endet mit der Rückumwandlung in Stapel aus gestuft versetzten MgO-Nanowürfeln.

Starker Auftritt: Tetratriflylpropen (TTP) wurde als äußerst acide allylische C-H-Säure für die Brønsted- und Lewis-Säure-Katalyse entwickelt und in Mukaiyama-Aldol-, Hosomi-Sakurai- und Friedel-Crafts-Acylierungsreaktionen getestet. Ergebnisse aus Röntgenstrukturanalysen, NMR-Studien, Aciditätsmessungen und theoretischen Studien erklären die bemerkenswerte katalytische Aktivität der Verbindung.

Komplexe Kohlenhydrate wie Sialyl-Lewis^X (SLe^X) sind wichtig für die Zell-Zell-Erkennung und Entzündungsprozesse. Ein biokompatibles Polymer, das SLe^X multivalent präsentiert, wurde mit entsprechenden, einfacheren polymeren Glykomimetika verglichen. Eines der Mimetika erreicht ähnliche Selectin-Bindungsaffinitäten wie das SLe^X-Polymer-System und inhibiert signifikant die Makrophagenmigration; dies eröffnet neue Perspektiven für die Therapie von Entzündungen.