Tensidfreie Dispersionen von zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, die durch Kolloidpartikel stabilisiert sind, das sind Pickering-Emulsionen. Hier werden neue amphiphile Hybridmaterialien und Komposite für Grenzflächenkatalysatoren in Pickering-Emulsionen beschrieben. Solche Katalysatorsysteme können in industrierelevanten Zweiphasenreaktionen zur Synthese von Feinchemikalien, Biokraftstoffveredlung und Dekontamination verwendet werden.

Vor dem Verstehen steht das Unterscheiden: Bei der Analyse von komplexen Phänomenen der Nanosynthese, wie etwa Wachstum von Nanopartikeln, deren Aggregation oder die Formentwicklung von polymeren Nanostrukturen, ist es von entscheidender Bedeutung, zwischen thermodynamisch und kinetisch kontrollierten Szenarien zu unterscheiden. Die Prozesse werden im Detail untersucht, und mechanistische Vorschläge werden diskutiert.

Erst Proton, dann Elektron: Ein inverser kinetischer Solvensisotopeneffekt (KSIE) wurde für eine reduktive Dehalogenierung von Decabromdiphenylethern (deca-BDEs) mit einem TiO₂-Photokatalysator beobachtet. Die Umwandlung verläuft über ein protoniertes Intermediat, in dem die Hybridisierung eines der C-Atome im aromatischen System von sp² zu sp³ wechselt. Die Protonierung führt zur Adsorption der Halogenarene an TiO₂ und dann über Elektronentransfer zu dehalogenierten Produkten.

Klebrige Zweige: Die Carboxylat-terminierten Seitenketten in einer Serie von Kohlenhydrat-Rezeptoren mit einem amphiphilen Hohlraum tragen zum Erkennungs- und Bindungsprozess bei, wenn sie die richtige Länge haben, um mit polaren Gruppen am Substrat wechselzuwirken. Sind sie hingegen zu lang, blockieren sie den Hohlraum.

Ein bimolekulares Fluoreszenzkomplementierungsassay erkennt, verfolgt und quantifiziert die initialen intermolekularen Wechselwirkungen in der Amyloid-Selbstorganisationskaskade. Mehrere Verbindungen wurden identifiziert, die der Dimerisierung des Insel-Amyloid-Polypeptids (Typ-2-Diabetes) entgegenwirken. Sie hemmen die Aggregation, begünstigen monomere Spezies und mindern die Zelltoxizität des Insel-Amyloid-Polypeptids.

Die UV-Photolyse des Nitridoosmat(VIII)-Anions OsO₃N⁻ in einer Niedertemperaturmatrix führt über eine Nitroxyl-Os^VI-Zwischenstufe (OsO₂(η²-NO)⁻) zur vollständig reversiblen Bildung des Os^II-Nitrosylkomplexes OsO₂(NO)⁻. Formal handelt es sich um eine reduktive Eliminierung und oxidative Addition mit der Beteiligung von sechs Elektronen – das erste Beispiel einer solchen intramolekularen Transformation.

Elementares Wissen: In konzentrierten Carbonatlösungen kann Kupfer als robuster und transparenter Elektrokatalysator der Wasseroxidation wirken. Die intermediäre Bildung einer kompakten CuO-Schicht schützt das darunterliegende Kupfer vor schwerer anodischer Korrosion und ermöglicht dadurch die dauerhafte katalytische Wasseroxidation.

Extreme Hysterese: Eine systematische Studie zur CO₂-Aufnahme durch drei bekannte starre und homöotype Metall-organische Gerüstverbindungen offenbart eine extreme Hysterese der CO₂-Sorption/Desorption. Erklärt wird diese Beobachtung anhand der elektrostatischen und sterischen Topologie.

Vielseitiger Platinkomplex: Der stark phosphoreszierende Pt^II-Komplex 1 (Emissionsquantenausbeute: 0.99) fungiert als Katalysator für die reduktive C-C-Kupplung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht und kann zur Dotierung organischer Leuchtdioden (externe Quanteneffizienz: 22.8 %) eingesetzt werden. Als Einschlusskomplex in mesoporösem SiO₂ dient 1 außerdem zur Zellbildgebung unter Zweiphotonenanregung.

Aromatisch? Ein Tetramesitylderivat des bisher unbekannten Tetracyclopenta[def,jkl,pqr,vwx]tetraphenylens (ein potentieller tetraradikalischer Kohlenwasserstoff) wurde synthetisiert. Die außergewöhnliche Antiaromatizität des Derivats ist auf das periphere 20π-Elektronensystem zurückzuführen. In Lösung existiert es in D_2h-Strukturen, die über eine D_4h-Struktur äquilibrieren, im Kristall liegt die D_2h-Struktur vor.

Am Scheideweg: Zwei Isomere eines Nicht-Häm-Mn^IVO-Einkernkomplexes wurden synthetisiert und charakterisiert. Ein Isomer ist deutlich reaktiver als das andere, doch beim Vergleich mit entsprechenden Fe^IVO-basierten Oxidationen wird die entgegengesetzte Reaktivitätsabfolge beobachtet. Rechnungen erklären dieses Ergebnis anhand eines Wechsels des Reaktionspfades (siehe Bild) und der zugehörigen sterischen Effekte.

Ein Elektrokatalysator bestehend aus einer CoNi-Nanolegierung und einer sehr dünnen Graphenschicht (1–3 Lagen) zeichnet sich durch hohe Aktivität und Stabilität in der Wasserstoffentwicklung (HER) in saurem Medium aus. Diese Studie ebnet den Weg für die Entwicklung von effizienten und günstigen HER-Elektrokatalysatoren und anderen Katalysatoren, die unter harschen Bedingungen eingesetzt werden können.

Pyridin und Cobalt: Verschiedene Cobaltkomplexe mit pyridinreichen Liganden wurden sowohl im Hinblick auf Ligandenumwandlungen als auch bezüglich ihrer katalytischen Aktivität in der Protonen- und Wasserreduktion untersucht. Nach 18 h wurden Umsatzzahlen bis zu 7000 erreicht.

Zinkcluster bestimmter Größe können metallische und isolierende elektronische Zustände in einzelnen Nanopartikeln vereinen, für andere wird ein Nebeneinander zweier schwach wechselwirkender lokalisierter metallischer Phasen in Schale und Kern gefunden. Wegen eines ungewöhnlich großen Kern-Schale-Abstands können solche Bereiche weitgehend unabhängige strukturelle, thermische und Schwingungseigenschaften aufweisen.

Split-Inteine bieten einen wichtigen Ansatz zur Herstellung von cyclischen Peptiden und Peptidbibliotheken, aber der spontane Charakter der Proteinspleißreaktion verhindert ihre einfache Aufreinigung aus Zellextrakten. Ein neues photoaktivierbares Intein wurde nun generiert und konnte aus E.-coli-Zellen isoliert werden, um das cyclische Produkt kontrolliert herzustellen; es sollte Screening und Target-Identifizierung vereinfachen.

Phosphinoboronsäureester, die eine reaktive P-B-Bindung enthalten, wurden synthetisiert. Diese Verbindungen addieren an Aldehyde, Ketone, Aldimine und α,β-ungesättigte Ketone, ohne hierfür einen Katalysator oder eine starke Base zu benötigen. Ihre Additionen an C-C-Mehrfachbindungen sind die ersten Beispiele von Übergangsmetall-katalysierten Phosphinoborierungen.

Chimärenbildung: Ein Antikörper gegen den GLP-1-Rezeptoragonisten (GLP-1=glucagon-like peptide-1) wurde durch genetische Fusion von Exendin-4 mit der CDR3H-Region des humanisierten monoklonalen Antikörpers Herceptin mit einem heterodimeren Coiled-Coil-„Stiel“ erzeugt. Das resultierende gekürzte Herceptin-Ex-4-Fusionsprotein zeichnet sich durch gute biologische und pharmakologische Eigenschaften aus.

Gemeinsam sind sie stark: Entscheidend für die verbesserte Katalyse der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) durch das Titelsystem bei niedriger Arbeitsspannung ist das Wechselspiel zwischen den Dotanden und geometrischen Gitterfehlern im Graphen, das die Gibbs-Energie der H*-Absorption minimiert.

Wahre Größe: Der Ionentransport durch Membranen wird üblicherweise an Vesikeln studiert, die zu klein für eine Beobachtung mit Routinemikroskopie sind. Der Einsatz riesiger unilamellarer Vesikel ermöglicht nun eine solche direkte Visualisierung. Bei einer Untersuchung des Chlorid-Nitrat-Austauschs mithilfe eines starken Anionophors konnte der Anionentransport in zellgroße Membrankompartimente quantifiziert werden.

Der Katalysator hat es in der Hand: Chirale Palladium-π-Allyl-Komplexe ermöglichen die regiodivergierende Racematspaltung allylischer Oxide. Komplexe, vollständig substituierte Cyclohexenoate können so in Enantiomere von Carbazucker-Naturstoffen überführt werden, wie die Totalsynthesen von MK 7607, dem Cyathiformin-B-Typ, Streptol und einem neuen Cyclitol beweisen.

Sine nobilitate: Ein edelmetallfreier Elektrokatalysator auf der Grundlage einer Kupfer-Indium-Legierung wandelt CO₂ mit niedrigem Überpotential selektiv in CO um. Eine experimentelle und theoretische Studie zur elektronischen und geometrischen Struktur der Katalysatoroberfläche leitet das Design von Oberflächen für eine wirksamere elektrochemische Energieumwandlung.

Ein weiches Lithographieverfahren wurde entwickelt, mit dem die Grenzflächen elektrochemischer DNA-Sensoren gezielt manipuliert werden können. Goldelektroden wurden mit unterschiedlichen tetraedrischen DNA-Strukturen verschiedener Größe modifiziert, und es wurde gefunden, dass die Ausführung der Grenzfläche sowohl die Kinetik als auch die Thermodynamik der DNA-Hybridisierung stark beeinflusst.

Drei Komponenten, zwei C-X-Bindungen: Magnesium-funktionalisierte Heteroatom-Nukleophile addieren leicht an die gespannte Dreifachbindung von Benzin und bilden so eine Grignard-Verbindung. Im gleichen Reaktionsgefäß kann diese unter Kupfer(I)-Katalyse durch ein elektrophiles N-, S- oder P-Reagenz abgefangen werden, wodurch eine Reihe 1,2-difunktionalisierter Arene erhalten wird.

Blue Rays: Die Bestrahlung selbstorganisierter photonischer 3D-Überstrukturen aus monodispersen Tröpfchen eines cholesterischen Flüssigkristalls mit chiralem molekularem Photoschalter erzeugt dynamische Reflexionsfarben. Diese Farben lassen sich reversibel variieren, und blaue Strahlenmuster entstehen durch photonische Kommunikation zwischen benachbarten Tröpfchen.

[{Pt(FcPPAl}₂], [PtL_x(FcPPAl)] (L_x=Norbornen(nb), C₂H₄, C₂Ph₂ und H₂) und [Pt(CO)(FcPPAl)] mit T-förmiger, quadratisch pyramidaler bzw. verzerrt quadratisch planarer Geometrie wurden aus dem Alan-haltigen Bis(phosphino)ferrocen-Liganden FcPPAl hergestellt. Der FcPPAl-Ligand koordiniert jeweils über zwei Phosphandonoren und das Alan. Die Hydrid- und Carbonylkomplexe weisen ungewöhnliche Mehrzentrenbindungen zwischen Pt, Al und einem H- oder CO-Liganden auf.

Farbe bekennen: Die eigentlichen Farben von Chlorophyll a und b treten in einer Kombination von Gasphasenspektroskopie und theoretischen Rechnungen zutage. Die Beobachtung, dass die isolierten Moleküle im Vakuum näher am blauen Bereich absorbieren als in Lösung oder in der Proteintasche eines Photosynthesesystems, belegt eine Rotverschiebung durch die Mikroumgebung.

Reversible Biosensoren basierend auf einer einzelnen immobilisierten Aptamerschicht wurden entwickelt und für 100–365 Bindungs-Freisetzungs-Zyklen mit weniger als 5 % Abweichung in der Bindungsaffinität eingesetzt. Diese Biosensoren, die über multiple Sensorzyklen operieren, könnten in dezentralisierten Sensornetzwerken, unter ressourcenknappen Bedingungen und als tragbarer Sensor Anwendung finden.

Kampfansage: DsbA ist ein Oxidoreduktase-Enzym und von zentraler Bedeutung für die Virulenzentwicklung in E. coli. Ein Fragment-basiertes Screening lieferte Verbindungen, welche die DsbA-Aktivität in vitro und die E.-coli-Motilität in einem zellbasierten Assay hemmen. Kristallstrukturen dieser Verbindungen im Komplex mit DsbA liefern eine Erklärung für ihre Aktivität.

Box-Ringe: Intermolekulare Dearomatisierungen von β-Naphtholen mit Aziridinen wurden mithilfe des Titelkatalysators mit einem neuartigen Box-OH-Liganden, (S)-L16, realisiert. Die Dearomatisierungsprodukte wurden in eine polycyclische Kernstruktur und eine polyhydroxylierte Verbindung überführt.

Wärme und Wirkung: Festkörper-NMR-Spektroskopie mit Verstärkung durch dynamische Kernpolarisation wurde in einer mechanistischen Untersuchung zur Nitridierung von Siliciumdioxid eingesetzt. Experimente an Oxynitriden, die ausgehend von faserigen Siliciumnanokügelchen (KCC-1) hergestellt wurden, liefern detaillierte Informationen über die Oberflächenstruktur und -modifizierung dieser basischen Nanokatalysatoren in Abhängigkeit von der Nitridierungstemperatur.

Einfacher verknüpft: Die Reaktivität von gänzlich ungeschützten Peptid-o-aminoaniliden mit NaNO₂ in einem wässrigen Puffer ermöglichte deren Verwendung als Krypto-Thioester in der nativen chemischen Ligation (siehe Schema; MPAA=4-Mercaptophenylessigsäure). Die Vorzüge dieser Methode wurden in der Totalsynthese des Histons H2B und von Lactocyclicin Q demonstriert.

Decarboxylieren ersetzt dirigieren: Eine silberkatalysierte decarboxylierende Arylierung elektronenarmer (Hetero-)Arene wurde entwickelt. Bei den meisten aromatischen Carbonsäuren genügten bereits 5 Mol-% des Silber(I)-Salzes, und man benötigt keinen ortho-Substituenten, um diese decarboxylierende Kreuzkupplung durchzuführen.

Die oxidative Ringöffnung von Diarylcyclobutandiolen ist der Schlüsselschritt einer biologisch inspirierten Synthese von Furanolignan-Naturstoffen. Die entstehenden Bis-para-chinonmethide reagieren in einer komplexen Kaskade, die die erste Totalsynthese von Tanegool abschließt. Modifizieren des Cyclobutans vor der Oxidation bietet Zugang zu dem strukturell eigenständigen Lignan Pinoresinol, was die Flexibilität der Synthesestrategie demonstriert.

Leichtflüchtige und luftstabile Uran(IV)-Komplexe wurden durch geschickte Ligandenentwicklung erhalten. Einer dieser Komplexe wurde als Vorläufer für die chemische Gasphasenabscheidung von dünnen Uranoxidfilmen verwendet. Die dünnen Filme wurden durch Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenbeugung und Röntgenphotoelektronenspektroskopie vollständig charakterisiert.

Ungleiches Paar: Ein Chelatligand mit N-heterocyclischer Silylen- (NHSi) und N-heterocyclischer Carben-Donoreinheit (NHC) wurde durch Ni^II-vermittelte Tautomerisierungen eines Hydrosilyl-substituierten NHC erhalten. Das überraschende Koordinationsverhalten der beiden Liganden führte zur Isolierung beispielloser Ni^II- und Ni⁰-Komplexe, darunter auch ein Komplex mit agostischer Si-H→Ni-Wechselwirkung.

Extreme Imine: Komplexe dynamische Imin-Bibliotheken mit n² Bestandteilen können durch Kieselgel-Säulenchromatographie sortiert werden, sodass nur n Endprodukte resultieren. Eine Kaskade von Disproportionierungen führt zur verstärkten Bildung der polarsten und am wenigsten polaren Imine im Gemisch zulasten der übrigen Produkte.

Besser gemeinsam: Die Kombination eines Platin(0)-Diphosphan-Komplexes mit B(C₆F₅)₃ bewirkt eine kooperative Aktivierung und Kupplung kleiner Moleküle wie H₂, CO, CO₂ und Ethen. Das Verhalten erinnert an die Chemie frustrierter Lewis-Paare, wobei der Pt⁰-Komplex als Übergangsmetall-Lewis-Base wirkt.

Fünf auf einen Streich: Die Totalsynthese von (−)-Lundurin A (1) gelang in 15 Schritten aus dem einfach zugänglichen (S)-Pyrrolidinon 1. Eine Simmons-Smith-Reaktion ermöglicht den effektiven simultanen Aufbau des Cyclopropyl-C-Rings, des sechsgliedrigen D-Rings, des siebengliedrigen E-Rings und der quartären Kohlenstoff-Stereozentren an C2 und C7.

Fullerene im OP: Die thermische Reaktion des endohedralen Metallofullerens La₂@D₂(10611)-C₇₂ mit 5,6-Diphenyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazin liefert selektiv nur zwei Bisfulleroid-Isomere. Die Röntgen-kristallographische Analyse eines Isomers (siehe Bild) belegt die Bildung eines geöffneten Derivats mit drei siebengliedrigen Ringen und länglichem Käfig.

Multitalent: Ein Material auf der Grundlage eines chiralen Zn²⁺/Dy³⁺-Komplexes verfügt über Dy³⁺-Lumineszenz, optische Aktivität und Magnetismus. Das molekulare Material bleibt auch in einer polaren Struktur kristallin, sodass es auch das Verhalten eines molekularen Hochtemperatur-Ferroelektrikums aufweist.

Die Mischung macht's: Werden kristalline oder amorphe isotaktische R- und S-Polycarbonate gemischt, so resultieren kristalline Polymerstereokomplexe mit hohen Schmelztemperaturen (bis 300 °C). Dieser Ansatz liefert CO₂-basierte Polycarbonatmaterialien mit verbesserten thermischen Eigenschaften.

Stereoselektive Oberflächen: Amyloid Aβ(1–40) bildet auf mit N-Isobutyryl-L-cystein (L-NIBC) modifizierten Goldoberflächen bei niedriger Konzentration ringförmige Aggregate, auf D-NIBC-modifizierten Oberflächen hingegen stabförmige Aggregate. Die unterschiedliche Ausrichtung der β-Haarnadelstruktur ist das Resultat der stereoselektiven Erkennung durch die chirale Oberfläche, verstärkt durch elektrostatische Wechselwirkungen.

Mit Gold bestickt: 1-Cyclopropylalkylamin-Derivate werden hoch regio- und diastereoselektiv und in guten Ausbeuten durch die goldkatalysierte Hydroaminierung von Alkylidencyclopropanen (ACPs) erhalten. Einer NMR-spektroskopischen Analyse zufolge kontrolliert die sp-Hybridisierung des internen ACP-Alkenkohlenstoffatoms den regiochemischen Verlauf der Reaktion.

Ein strenger Dirigent: Die Titelreaktion lieferte mit hoher Ausbeute und Selektivität ein breites Spektrum an Salicylsäure-Derivaten. Die Vielseitigkeit der Methode wurde anhand der Carboxylierung von Estron (siehe Schema; TBAF=Tetrabutylammoniumfluorid) und der unsymmetrischen Difunktionalisierung einer phenolischen Verbindung durch sequenzielle C-H-Funktionalisierungen demonstriert.

Konkurrierende Koordination: Chirale sekundäre γ-Aminoalkohole sind hoch enantioselektiv und in hohen Ausbeuten durch die Hydrierung entsprechender sekundärer β-Aminoketone zugänglich. NMR-Spektroskopie und hochauflösende Massenspektrometrie geben Aufschluss über den Mechanismus der Aktivierung des Diphosphan-Rhodium-Katalysators durch ZnCl₂.

Lichterloh: Die radikalische Alkoxycarboxylierung von Aryldiazoniumsalzen mit CO-Gas gelingt unter Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht. Die metallfreie Reaktion läuft bei Raumtemperatur in Gegenwart geringer Mengen eines organischen Photokatalysators ab. Vielfältige Ester wurden in mäßigen bis guten Ausbeuten synthetisiert. Das Verfahren kann auch auf andere Carboxylierungen angewendet werden.

Eine metall- und basenfreie Carbonylierung zur Synthese von primären, sekundären und tertiären Benzoesäurealkylestern durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht und in Gegenwart von Eosin Y als Photokatalysator wurde entwickelt. Der Mechanismus scheint das Vorliegen von Aryl- und Aroyl-Radikal-Zwischenstufen und einen lichtgetriebenen Einelektronen-Redoxprozess ohne Redoxsubstrate zu beinhalten.

Ein Ausbruch von Aromen: Bioaktive Verbindungen, wie beispielsweise Duftstoffe, können effizient durch eine lichtinduzierte Zersetzung verkapselter 2-Oxoacetate aus Kern-Schale-Mikrokapseln freigesetzt werden, wobei ein Gasüberdruck in Inneren der Kapseln erzeugt wird, der die Kapselwand ausdehnt oder zum Bersten bringt.

Ein Gencluster der Pamamycin-Biosynthese wurde durch Genomvergleich zweier Pamamycin produzierender Stämme identifiziert. Genetische und biochemische Studien ermöglichten die vollständige Beschreibung der Pamamycin-Biosynthese. Diese verläuft über 3-Oxoadipyl-CoA, ein Schlüsselintermediat im Primärstoffwechsel des Abbaus aromatischer Verbindungen, das beim Pamamycin-Aufbau den Einbau von Succinat in das Polyketid erleichtert.

Farbsteuerung: Neuartige, durch 3a-Aza-1,6-phenalendion, 4-Oxochinolin oder 4-Hydroxychinolin erweiterte Naphthaline und Perylene wurden über die Imidierung von Anhydriden mit Acetylanilinen und anschließende intramolekulare Aldolkondensation synthetisiert. Sie zeigen eine starke Rotverschiebung der Absorptionsbanden gegenüber denen der ursprünglichen Imide sowie Fluoreszenz im Übergang zwischen sichtbarem Licht und nahem Infrarot.