Polymere mit Potenzial: Polyphosphoester (PPEs) spielen eine wichtige Rolle in der Natur (DNA, RNA, Pyrophosphate), anders als die verbreiteten Polyester werden sie bis dato aber kaum für Alltagskunststoffe genutzt. Jüngste Entwicklungen werden aufgezeigt, die aus phosphorbasierten Polymeren attraktive Materialien für zukünftige Anwendungen machen könnten.

Ein halbes Jahrhundert nach der ersten gerichteten Synthese eines [2]Catenanes durch Schill und Lüttringhaus existiert nun eine Fülle von Strategien für den Aufbau von verschlungenen molekularen Ringen. Effektive Templatsynthesen öffneten den Zugang zu komplexen Systemen höherer Ordnung. Dieser Aufsatz beschreibt die verschiedenen Strategien und deren Anwendungen und untersucht die Herausforderungen, die auf dem Gebiet der chemischen Topologie verbleiben.

Eine „Bottom-up“-Strategie überführt nichtporöse eindimensionale amorphe Polymermaterialien in poröse kristalline PolyMOF-Materialien. Die Produkte verbinden die Vorteile der Porosität und Kristallinität von MOFs mit polymertypischen Eigenschaften wie einer leichten Filmbildung und hoher chemischer Beständigkeit.

Transpeptidasedomänen von Penicillin-bindenden Proteinen katalysieren den Einbau exogener D-Aminosäuren in die Oberfläche von Bakterienzellen. Die Substrate können unterschiedliche Seitenketten (siehe Bild, rosa) haben, und dieses promiskuitive Enzym kommt auch mit Veränderungen am C-Terminus klar (blau). Am wichtigsten ist, dass Unterschiede in der Fluoreszenzmarkierung innerhalb und zwischen Bakterienspezies vermessen werden konnten.

Oberflächengebundene zweidimensionale d-f-Dimetall-Koordinationsnanosysteme wurden in einer dreistufigen Prozedur unter Nutzung orthogonaler koordinativer Wechselwirkungen ausgehend von CN-funktionalisierten Porphyrinen, Seltenerd- und Übergangsmetallzentren aufgebaut. Mittels Rastersondenmikroskopie wurden das Assemblage-Protokoll entwickelt und die resultierenden Nanoarchitekturen direkt charakterisiert.

Total blaugefroren: Ein neuer Mechanophor auf Basis von Diarylbibenzofuranon wechselt als Antwort auf äußere Kräfte reversibel seine Farbe über einen Radikalmechanismus. Durch Einbau des Mechanophors in Polymerketten konnte gezeigt werden, dass gefrierende Gele eine mechanische Kraft entlang der Ketten induzieren, die aber nicht stark genug ist, um übliche kovalente Bindungen zu brechen.

Ein Festphasenansatz zur hoch effizienten Markierung (siehe Bild, orange) von Sacchariden (blau) nutzt Boronsäure(grün)-funktionalisierte mesoporöse Siliciumdioxidnanopartikel als Nanoreaktoren. Beim Vergleich mit herkömmlicher Flüssigphasenmarkierung besticht der Festphasenansatz durch schnellere Reaktionen (binnen 2 min), hochreine Produkte und die Eignung für deutlich niedrigere Saccharidkonzentrationen (10⁻⁹ M).

Kurz und süß: Wenige Stufen umfassende Totalsynthesen von Ellagitanninen wurden entwickelt. Sie basieren auf der sequenziellen und regioselektiven Funktionalisierung der Hydroxygruppen von nichtgeschützter Glucose.

Zwei klassische antiaromatische Moleküle, Cyclobutadien und Pentalen, wurden durch Einführen eines Metallfragments stabilisiert. Die [2+2]-Cycloaddition eines Osmapentalins mit Alkinen ergab metallaaromatische Verbindungen mit breiter Lichtabsorption vom UV- bis in den Nah-IR-Bereich, die überdies signifikante photoakustische und photothermische Effekte aufweisen.

Amide aus CO₂: Ein Ruthenium-„Pinzetten“-Katalysator hydriert CO₂ für die effiziente N-Formylierung verschiedener Amine und liefert die entsprechenden Formamide mit sehr hohen Umsatzzahlen (TONs). Dass der Katalysator 12-mal ohne signifikanten Aktivitätsverlust zur Herstellung von N,N-Dimethylformamid wiederverwendet werden konnte, lässt ein praktisches Anwendungspotenzial erkennen.

Großer Hohlraum: Eine Reihe rautenförmiger supramolekularer Gerüste mit Mesoporen wurde mithilfe mehrerer Arten von Wechselwirkungen (kovalente und dative Bindungen sowie schwache C-H⋅⋅⋅X-Wasserstoffbrücken (X=O, F und π)) zwischen Metall-Imidazolat-Koordinationskäfigen und verschiedenen Anionen aufgebaut. Die Hohlräume sind so groß, dass sie organische Farbstoffmoleküle, Koordinationskäfige oder Vitamin B₁₂ aufnehmen können.

Genaue Abstände in einem äußeren Membranprotein in ganzen E.-coli-Zellen und isolierten äußeren Membranen wurden mit einer neuen Methode gemessen. Diese macht es auf elegante Weise möglich, Konformationsänderungen und Protein-Protein/Liganden-Wechselwirkungen unter natürlichen Bedingungen zu untersuchen, und liefert eine Methode, mit der hochaufgelöste Membranproteinstrukturen in ihrer natürlichen Umgebung validiert werden können.

Selektives Lasersintern ergibt neuartige selbstzerstörende Polymere. Diese synthetischen Materialien verstärken selbstständig makroskopische und nichtlokalisierte Veränderungen des Materials als Antwort auf spezifische molekulare Eingaben. Das Verhalten des Materials variiert in Abhängigkeit vom angewendeten Signal.

Ein Wechsel der Dielektrizitätskonstante wird für (HPy)₂[Na(H₂O)Co(CN)₆] (HPy=Pyridinium) beobachtet. Wird dieser Übergang durch Wasser chemisch ausgelöst (rechts im Bild), so erfolgt er als Einkristall-Einkristall-Umwandlung. Thermisches Schalten (links) resultiert in einem strukturellen Phasenübergang.

Heterostrukturen aus CoSe₂-Nanostäben und p-Si-Mikrodrähten sind effiziente Photokathoden für die Wasserstofferzeugung mithilfe von Sonnenlicht. Bei 0 V gegen die reversible Wasserstoffelektrode wurden hohe Photoströme bis 9 mA cm⁻² erzielt, die durch einen geringen Ladungstransferwiderstand an den Grenzflächen zwischen Si und CoSe₂ sowie zwischen CoSe₂ und dem Elektrolyt erklärbar sind.

BRD7 und BRD9 enthalten Bromodomänen und sind Bestandteil von einigen Chromatin-Umbaukomplexen. Eine Leitsubstanz wurde durch strukturbasiertes Design und den Einsatz einer Kaskadenreaktion aus stereoselektiver Nitro-Mannich-Reaktion und Lactamisierung optimiert, woraus der erste wirksame und selektive BRD7/9-Inhibitor, LP99, erhalten wurde. LP99 verdrängt BRD7 und BRD9 am Chromatin und reguliert das proinflammatorische Cytokin IL-6 herunter.

In Pentacenfilmen kann eine durch Singulettspaltung induzierte nichtlineare optische Antwort mit einer nichtlinearen Suszeptibilitätsgröße von bis zu 10⁻⁹ esu beobachtet werden. Diese effiziente nichtlineare optische Antwort wurde erfolgreich genutzt, um ultraschnelles optisches Schalten zu demonstrieren.

Ankondensieren zweier Benzolringe an den Meso-Positionen eines Porphycen-Gerüsts führt zu Meso-Dibenzoporphycen (mDBPc), einer Verbindung mit kleinem elektrochemischem HOMO-LUMO-Abstand (0.81 eV) und einer NIR-Absorptionsbande bei 1047 nm. Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Rechnungen deuten darauf hin, dass das cis-Tautomer des Porphycen-Gerüsts stabiler ist als die trans-Form – anders als sonst bei Porphycenen.

Nano-Spinnennetz: Die Komplexierung multivalenter Terpyridinliganden mit Cd^II-Ionen führt in Abhängigkeit vom Linker zu verschiedenen Ring-in-Ring-Strukturen. Die zweistufige Selbstorganisation über eine tetratope Zwischenstufe wurde mechanistisch untersucht. Mithilfe dieser Liganden-Designstrategie wurde ein dreilagiges metallosupramolekulares Spinnennetz aufgebaut.

Die Diastereoselektivität der Cu-katalysierten Aldolreaktion eines α-Azido-7-azaindolinylamids mit aromatischen ortho-substituierten Aldehyden kann über den chiralen Liganden gesteuert werden. Eine vicinaler Azidoalkohol führte zum Aziridin, und die Hydrolyse des 7-Azaindolinylamids lieferte enantiomerenangereicherte β-Hydroxy-α-azidocarbonsäuren.

Indirekt, aber dirigiert: Das Antibiotikum Dihydrocineromyin B ist einer von zahllosen Naturstoffen mit E-konfiguriertem 2-Methylbut-2-en-1-ol-Strukturmotiv (siehe Bild, RCAM=Alkin-Ringschlussmetathese). Der Schlüsselschritt seiner Synthese war eine rutheniumkatalysierte hydroxydirigierte trans-Hydrostannylierung eines Alkins. Die Methode ist effizient, breit anwendbar und für Diversifizierungen im späten Stadium geeignet.

Hydrogenasen vermitteln die Umwandlung von H₂ in Hydrid und Protonen. Zwischenstufen und Übergangszustandsstrukturen für H₂-Aktivierung und Hydridtransfer in [Fe]-Hydrogenase wurden untersucht (siehe Bild, seitlich gebundenes H₂ und eine Hydrid-Zwischenstufe). Das gesamte Protein muss mit QM/MM eingeschlossen werden, weil es starke elektrostatische Effekte ausübt, die nicht durch Vakuum-Rechnungen oder Kontinuumsmodelle erfassbar sind.

Doppelfunktion: Durch Elektroabscheidung hergestellte Cobalt-Phosphor-Filme (Co-P) wirken als exzellente anodische und zugleich kathodische Katalysatoren für die Wasserspaltung. Der difunktionelle Katalysator kann mit dem IrO₂/Pt-Paar in alkalischen Medien konkurrieren.

Ein neues Konzept für die katalytische asymmetrische Totalsynthese von (−)-Galanthamin und (−)-Lycoramin wurde entwickelt. Die Schlüsselschritte sind zwei metallkatalysierte Reaktionen: eine palladiumkatalysierte intramolekulare Larock-Anellierung und eine enantioselektive konjugierte Addition mit einem Scandium(III)-N,N′-Dioxid-Komplex als Katalysator. Boc=tert-Butoxycarbonyl, TES=Triethylsilyl.

Energiereich: Derivate von 4,4′-Bi(5-nitro-1,2,3-2H-triazol) wurden mithilfe verschiedener Funktionalisierungsstrategien synthetisiert. Die Explosionseigenschaften der Produkte und bekannter analoger, an allen Kohlenstoffatomen nitrierter Biazole wurden verglichen.

Chiral am Phosphor: Die Titelreaktion von N-(o-Bromaryl)diarylphosphinsäureamiden liefert Verbindungen mit einem stereogenen Phosphorzentrum mit guten Enantioselektivitäten und in hohen Ausbeuten. Die Produkte lassen sich leicht in P-chirale Biphenylmonophosphan-Liganden umwandeln.

Mahl' mir einen Regenbogen: Eine organische Verbindung zeigt ausgezeichnete duale Fluoreszenz und Phosphoreszenz bei Raumtemperatur als Folge von mechanischem Mahlen. Nach dem Farbmischungsprinzip lässt sich die Emissionsfarbe linear entlang einer geraden Linie durch die weiße Zone der Farbtafel einstellen.

Nicht unschuldig ist die N-heterocyclische Carbeneinheit des NCN-Liganden in einem Nickel-„Pinzetten“-Komplex. Bei der ligandunterstützten Ammoniak-Aktivierung durch diesen Komplex resultiert eine lösungsmittelabhängige Gleichgewichtsmischung von Ammin- und Amidkomplexen (siehe Schema; Dipp=2,6-Diisopropylphenyl), die in Lösung in vergleichbarem Ausmaß vorliegen. EXSY-NMR- und ND₃-Austauschexperimente bestätigen das Gleichgewicht.

Doppelte Wirkung: Amphiphile antibakterielle Aminoglycoside, die zudem ähnlich Verteidigungspeptiden immunmodulierend wirken, werden durch Anhängen einer lipophilen Gruppe R (blaue Ellipse) an Tobramycin erhalten. Die amphiphilen Tobramycin-Analoga verstärken die angeborene Immunantwort und bekämpfen Entzündungen als Folge eines septischen Schocks.

Sensibler Unterschied: Eine effiziente, durch Singulett-Sauerstoff ausgelöste Umwandlung von Furanen in 5-Hydroxy-1H-pyrrol-2(5H)-one wurde entwickelt (siehe Schema, rechts) und auf die Synthese wertvoller α,β-ungesättigter γ-Lactame ausgedehnt. Diese nützliche Methode profitiert von den Photosensibilisator-Eigenschaften und dem Redoxverhalten von Methylenblau (MB), das sich in seiner Reaktivität vom Bengalrot (RB) unterscheidet.

Stereoselektiver Kreisverkehr: Eine Pd⁰-katalysierte asymmetrische Nazarov-Cyclisierung erzeugt einzelne Diastereomere von Cyclopentenonen mit zwei benachbarten Stereozentren mit hoher optischer Reinheit und Ausbeute. Der Ligand der Wahl, L, vereint einen schwach koordinierenden Pyridinring mit einem TADDOL-Phosphoramidit. dba=Dibenzylidenaceton. MS=Molekularsieb.

Großes Heteroacen: Das große π-konjugierte N-Heterochinon 6,10,17,21-tetra[(triisopropylsilyl)ethinyl]-5,7,9,11,16,18,20,22-octaazanonacen-8,19-dion (OANQ; siehe Bild; OTS=Octadecyltrichlorsilan) wurde synthetisiert und charakterisiert. Ein Feldeffekttransistor auf der Grundlage von OANQ-Einkristallen zeigt unter Umgebungsbedingungen Elektronenbeweglichkeiten bis 0.2 cm² V⁻¹ s⁻¹.

Starker Tobak: Sol-Engineering von graphitischen Kohlenstoffnitrid-Feststoffen mit stark oxidierenden Säuren wie HNO₃ ergibt stabile kolloidale Suspensionen, aus denen mithilfe von Eintauch-Beschichtungs-Techniken dünne Filme hergestellt werden können. Eine Polymermatrix und reversible Wasserstoffbrücken resultierten in Dünnfilmelektroden mit hoher mechanischer Stabilität und verbessertem Ladungstransport.

Nicht toxisch: Acrylsäuren sind wichtige chemische Grundstoffe. Die Titelreaktion liefert Acrylsäure und ihre Derivate ohne Einsatz von giftigem CO-Gas in guten Ausbeuten und mit hohen Regioselektivitäten. Ac₂O=Essigsäureanhydrid, Bz₂O=Benzoesäureanhydrid, TON=Wechselzahl.

Spurlos verschwunden: Eine stereoselektive Cycloadditionsstrategie bietet effizienten Zugang zu einer Vielzahl von 5-unsubstituierten Pyrrolidinen und ermöglichte eine fünfstufige Totalsynthese von Isoretronecanol (siehe Schema). Eine neuartige Rolle von Natriumborhydrid bei der reduktiven Decyanierung wurde beobachtet.

Die Chlorierung β-halogenierter Porphyrine mit 2-Chlor-1,3-bis(methoxycarbonyl)guanidin (Palau'Chlor) erfolgt selektiv an der freien benachbarten Meso-Position. Die resultierenden meso,β-halogenierten Porphyrine sind nützliche Zwischenstufen auf dem Weg zu porphyrinbasierten ausgedehnten π-Systemen. So wurde Meso-chlor-β-iodporphyrin schrittweise in ein effizient konjugiertes doppelt Butadiin-verbrücktes meso-meso-β-β-Porphyrindimer überführt.

Rolle rückwärts: Methylenphosphoniumsalze, die an ein Manganzentrum koordiniert sind, reagieren „Iminium-artig“ mit Nukleophilen (Nu; siehe Schema). Diese ungewöhnliche Umpolung ermöglicht die direkte Bildung von Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen. Der Nutzen der Reaktion wurde durch die Synthese von neuartigen chiralen Pinzetten-artigen Phosphan-NHC-Phosphan-Liganden demonstriert (NHC=N-heterocyclisches Carben).

Auf die sanfte Tour: Ein von Chinin abgeleiteter Thioharnstoff-Organokatalysator bewirkt die asymmetrische Addition von Naphtholen und aktivierten Phenolen an Isatin-Ketimine (siehe Schema; Boc=tert-Butoxycarbonyl). Unter milden Bedingungen resultieren chirale 3-Amino-2-oxindole mit einem quartären Stereozentrum in hohen Ausbeuten (bis zu 99 %) und mit exzellenter Enantioselektivität (bis zu 99 % ee).

Eine Aktivitätssteigerung durch Modifizierung von Wolframnitrid auf reduziertem Graphenoxid mit Phosphor ergibt einen billigen und leistungsstarken edelmetallfreien Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung. Der Katalysator beginnt bei einem sehr niedrigen Überpotential, hat eine kleine Tafel-Steigung und eine große Austauschstromdichte in Säure und war in beschleunigten Ausdauertests stabil.

Abstandsmessung: Ein Dihistidin-Cu²⁺-Bindungsmotiv (im Bild blau) wurde als starre Spinsonde für Abstandsmessungen mittels Elektron-Elektron-Doppelresonanz (DEER) genutzt und lieferte deutlich engere und besser interpretierbare Abstandsverteilungen als eine gewöhnliche flexible Spinmarkierung (rot). Molekulare Modellierung eines unmarkierten Proteins ergab einen Abstand, der bis auf 0.5 Å dem experimentellen Wert entsprach.

Feuriger Fuchs: Derivate von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethen (FOX-7) sind thermisch stabil und von hoher Dichte, sie haben positive Bildungswärmen und eine akzeptable Sauerstoffbalance, und sie verfügen über ausgezeichnete Detonationseigenschaften. FOX-7 ist daher eine ausgezeichnete Vorstufe für energetische Materialien.

Aufgedröselt: Nukleinsäuresequenzen und Sequenzzähler bilden multivariable Daten, die nicht räumlich aufgetragen werden müssen. Aptamere dienten als halbspezifische Rezeptoren für die Differenzierung der Zelllinien, deren Kreuzreaktivität beobachtet wurde. Eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) liefert hochdimensionale Ergebnisdiagramme, die eine Unterscheidung komplexer und kaum verschiedener Analyte in einer Mischung gestatten.

Zirconocen-AlMe₃-Addukte binden reversibel ein zusätzliches AlMe₃-Molekül unter Bildung von Heterodreikernspezies. Ein solches AlMe₃-Addukt zersetzt sich langsam unter C-H-Aktivierung in einer Methylbrücke unter Bildung des dreikernigen Produkts {Zr(μ-CH₂)(μ-Me)AlMe(μ-Me)AlMe₂}.

BuNt mit großem B und N: 1,2-Azaborinin-substituierte Azofarbstoffe wurden durch Reaktion sterisch anspruchsvoller Borole mit organischen Aziden hergestellt. Der Ringerweiterungsmechanismus der unerwarteten Bildung der leuchtend gelben Chromophore wurde mit Dichtefunktionalrechnungen untersucht.

Durch kostengünstige Cobalt-Katalyse unter Verwendung von Enolderivaten konnte die C-H-Alkenylierung von nichtaktivierten (Hetero)Arenen erreicht werden. Der vielseitige Cobalt-Katalysator ermöglichte anspruchsvolle C-H-/C-O-Funktionalisierungen mit Alkenylacetaten, -carbamaten, -carbonaten und -phosphaten in einer stereokonvergenten Reaktion bei Umgebungstemperatur.

Kristallkontakt: Calixaren kann als „molekularer Klebstoff“ für das Wachstum von Cyt-c-Kristallen auf SAM-modifizierten Goldelektroden genutzt werden. Die Charakterisierung mittels Cyclovoltammetrie ergab eine bemerkenswerte Menge an elektroaktiven Cyt-c-Molekülen. Die über die Elektrode ansprechbare Proteinmenge ist um Größenordnungen höher als in gewöhnlichen Multischichtsystemen.

Neues Amminationsprogramm: Die erste Verbindung im Bereich der Amminborate wurde mithilfe eines Multianvil-Hochdruck-/Hochtemperatur-Experiments synthetisiert. Das zuvor unbekannte Addukt von Ammoniak mit der anorganischen BO₃-Gruppe eines Borats kann mit diesem Verfahren stabilisiert werden, was ein BO₃(NH₃)-Tetraeder als neues Strukturelement zur Folge hat.

Polyhydroxycarbonsäure als Nanocarrier: Durch Ringöffnungspolymerisation mit hoher Regioselektivität wird ein Polyester (BICpoly) erhalten, der in wässriger Phase als Nanopartikel oder dünner Film ausgefällt werden kann. Seine bei niedrigen pH-Werten völlige Stabilität und bei höherem pH rückstandslose Hydrolyse in biokompatible Monomere sowie die Beladbarkeit mit Wirkstoffen machen BICpoly zu einem attraktiven Trägermaterial für medizinische Anwendungen.