Jekyll und Hyde: Spuren von LiCl können Orthometallierungen Halogen-substituierter Arene und Additionsreaktionen ungesättigter Ester katalysieren. Größere LiCl-Mengen verwandeln schwache metallorganische Basen (z. B. Grignard-Reagentien, Zinkate) in hoch reaktive „Turbo“-Reagentien. In anderen Fällen jedoch kann die Gegenwart von LiCl, insbesondere als ein übersehenes Metathesenebenprodukt, schädlich für katalytische Reaktionen sein.

Ein vergessener Virtuose: A. M. Saytzeff (1841–1910) war Professor an der russischen Universität Kasan und Entdecker der Sulfoxide und Sulfoniumsalze. Er stellte die ersten Lactone her, entwickelte ausgeklügelte Alkoholsynthesen mit Alkylzink-Nucleophilen und erfand die Alkenoxidation mit Kaliumpermanganat. Zu seinen Schülern gehörten drei Größen der organischen Chemie: Wagner, Reformatsky und Arbusow.

Jenseits des Kanons: 5-Hydroxymethylcytosin (hmC) wurde kürzlich als neuer Bestandteil der DNA von Säugetieren entdeckt, und es ist neben 5-Methylcytosin die zweite modifizierte Base in höheren Organismen. Diese Entdeckung zeigt, dass Methylierung von Cytosin kein finaler Schritt zur Stummschaltung von Genen ist, sondern dass weitere Funktionalisierungen an der Methylgruppe stattfinden.

Hart oder Weich? Die Voraussage ambidenter Reaktivität durch das Konzept harter und weicher Säuren und Basen versagt in mehr als der Hälfte aller Fälle und muss aufgegeben werden. In diesem Aufsatz wird eine alternative Behandlung ambidenter Reaktivität präsentiert, die auf der Unterscheidung kinetischer und thermodynamischer Produktkontrolle sowie von Reaktionen mit und ohne Aktivierungsenergie beruht. Die Anwendbarkeit eines qualitativen Marcus-Modells zur Reaktivitätsvoraussage wird demonstriert.

3D-Polymerstrukturen wurden durch rationale Kontrolle des Abstandes zwischen Polymerbürsten hergestellt. Jede Nanobürste wurde mit einer Kombination aus Rastersondenlithographie und oberflächeninitiierter radikalischer Atomtransferpolymerisation (SI-ATRP; siehe Bild) strukturiert. 3D-Bilder der Mona Lisa konnten auf diese Weise erhalten werden.

Der Ladungstausch bei zentralen intermolekularen Ionenclustern im natürlich getrennten DnaE-Intein aus Nostoc punctiforme (Npu_WT) verändert die Intein-Bindungsaffinitäten und -Transspleißkinetiken. Dieses Konzept wurde genutzt, um das getrennte Intein Npu_MUT mit geringer Kreuzreaktivität mit Npu_WT zu entwerfen. Dieses Inteinpaar katalysiert multiple Eintopf-Transspleißreaktionen mit kinetisch gesteuerter Selektivität (siehe Bild).

DNA-Schalter: Eine Analyse von Moleküldynamik-Simulationen des Komplexes aus dem SRY-Protein und DNA zeigt, dass die Annäherung des SRY-Proteins an die richtige DNA-Sequenz einen Konformationsübergang der DNA auslöst. Die löst einen Wechsel von einem unspezifisch zu einem spezifisch gebundenen Zustand (siehe Bild; RMDS=Wurzel aus der mittleren quadratischen Abweichung, d_AXC=Abstand zwischen DNA und SRY-Protein).

Wie wär's mit einem dritten Arm? Geschadet hat Ähnliches einem Inhibitor mit drei Sialinsäuregruppen auf jeden Fall nicht: Er blockierte alle drei Bindetaschen eines trimeren adenoviralen Fiber-Knob-Proteins und verhinderte dadurch die Anlagerung und anschließende Infektion bei menschlichen Corneaepithelzellen. Das Bild zeigt die terminalen Sialinsäure-Einheiten des Inhibitors gebunden an das Peptid (C gelb, O rot, N blau; das Molekülgerüst ist nicht abgebildet).

Doppel-„Klick“: Zwei verschiedene Moleküle können durch die unterschiedlichen Reaktivitäten aktivierter und nichtaktivierter Alkinyl-Gruppen nacheinander auf definierten Bereichen der gleichen Oberfläche immobilisiert werden (siehe Bild). Die Reaktionen wurden bei Raumtemperatur in Wasser durchgeführt; der erste Immobilisierungsschritt benötigte keinen, der zweite hingegen einen Kupfer(I)-Katalysator.

Eine Lösung für Faltungsprobleme: Selenocystein(Sec)-Reste wurden genutzt, um die Faltung von Conotoxin MrVIB, einem vormals „unfaltbaren“ Miniprotein mit therapeutischem Potenzial, zu induzieren (siehe Bild). Diese Strategie für die einfache Faltung von Peptiden und Proteinen mit mehreren Disulfidbindungen dürfte allgemein anwendbar sein.

Einzelmolekülmagnete: Ein quadratisch-pyramidaler Dysprosium-Cluster mit fünf Metallzentren (siehe Bild) zeigte langsames magnetisches Relaxationsverhalten bei Temperaturen bis 40 K. Die thermische Energiebarriere für die Magnetisierungsrelaxation dieses Einzelmolekülmagneten ist 530 K; es ist damit die höchste Barriere, die für Clusterverbindungen der d- und f-Elemente bisher beobachtet wurde.

Wenn das Licht ausgeht: Ein Kupfer- Biosensor wurde durch gentechnischen Ersatz von L-Tyrosin in grün fluoreszierendem Protein durch die chelatisierende nichtkanonische Aminosäure L-DOPA hergestellt (siehe Bild). Die spezifische Bindung von Cu²⁺ durch das modifizierte Protein war reversibel und führte zu einer mit dem Cu²⁺-Gehalt skalierenden Fluoreszenzlöschung. EDTA=Ethylendiamintetraessigsäure.

In null Komma nichts sauber! Ein skalierbares Verfahren zur Reinigung von Nanopartikeln in nichtwässrigen Medien wurde entwickelt, das auf einer reversiblen elektrophoretischen Abscheidung beruht. Damit werden Nanopartikel unterschiedlicher Größe, Form, Zusammensetzung und Ligandenumgebung in weniger als zwei Minuten auf einer Elektrodenoberfläche abgeschieden, gewaschen und redispergiert.

Einfach Wasser zugeben: Tl(TCNQ)-Polymorphe mit sehr verschiedenen Ladungstransporteigenschaften wurden isoliert, von denen eines einen bemerkenswerten Phasenübergang in die zweite Phase zeigt, wenn es in einer feuchten Umgebung gehalten wird (siehe Bild).

Klasse statt Masse: Durch die Anwendung des „Compressed-Sensing“-Verfahrens bei der Rekonstruktion mehrdimensionaler NMR-Spektren lassen sich die Aufnahmezeiten beträchtlich verkürzen. So wurden 3D-HNCA- (blau) und 3D-HN(CO)CA-Spektren (grün) mit hinreichender Qualität für die schnelle Zuordnung von Proteinrückgrat-Signalen aus nur 16 % aller gesammelten Daten rekonstruiert. Die allgemeine und wenig rauschempfindliche Methode könnte auch für die Festkörper-NMR-Spektroskopie von Nutzen sein.

Wie mit dem Baukasten: Bei dem hier vorgestellten alternativen Zugang zu imidazolhaltigen π-konjugierten Materialien wird der Imidazolkern gleichzeitig mit dem Oligomer durch die palladiumkatalysierte Mehrkomponentenkupplung von Iminen, Diiminen und Diacyldichloriden gebildet. Dies eröffnet den Zugang zu Familien neuer konjugierter Materialien, jeweils in einer einstufigen katalytischen Reaktion (siehe Schema; Ts=4-Toluolsulfonyl).

Außergewöhnliche Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten für die Umwandlung von Alkylarenen, etwa für die Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure, wurden mit einem Perowskit-Katalysator der Zusammensetzung (La,Sr)_0.5(Mn,Co)_0.5O_2.38 beobachtet (siehe Bild). Der sauerstoffdefiziente Perowskit wurde durch Reduktion der stöchiometrischen Stammverbindung hergestellt.

Janusköpfe: Ein Januskopf-artiger 3D-Baustein ist eine doppelt funktionalisierte Struktur mit zwei unterschiedlichen, über einen formtreuen Linker verbundenen Seiten (siehe Bild, grau: A und blau: B). A hat die Aufgabe, als Sockel für die 2D-Selbstorganisation auf dem Substrat zu fungieren, während B eine funktionelle Einheit ist. Die hier vorgestellte Methode ergibt periodische Anordnungen funktioneller Einheiten in definiertem Abstand zur leitenden Oberfläche.

Nanopartikel im Einsatz: Kontrastreiche Bilder von Mäusetumoren wurden mit Copolymeren erhalten, die hydrophile und hydrophobe Polymerbürsten tragen, vernetzte Aggregate bilden und über sehr stabile Kernoberflächen in wässrigen Medien verfügen (siehe Bild). Zyklische RGD-Peptide und Glucosamineinheiten wurden auf der Oberfläche der Aggregate lokalisiert und wirkten dort als Substanzen (TA), die die Anhäufung der Aggregate im Tumorgewebe verstärken.

Hilfreiche Fluorierung: Eine Trifluormethylgruppe stabilisiert die Titelverbindung (siehe Bild; Au gelb, C grau, F grün, O rot), die sich bei tiefer Temperatur aus [PPh₄][Au(CF₃)₂] und BF₃⋅OEt₂ bildet. Jedes Molekül ist trigonal umgeben und zeigt aurophile Wechselwirkungen mit drei nahen Nachbarn in einer insgesamt Dreibein-artigen Anordnung.

Beide Seiten der Schicht: Eine einfache Methode ermöglicht die asymmetrische Funktionalisierung der beiden Oberflächen einzelner Graphenschichten mit unterschiedlichen Nanopartikeln. Graphenschichten mit ZnO- und Au-Nanopartikeln an den gegenüberliegenden Seiten zeigen ein starkes photoabhängiges diodenartiges Gleichrichtungsverhalten (siehe Bild; rosa Kugeln=ZnO, grüne Würfel=Au, blaues Dreieck=AFM-Spitze).

Der starke innere Druck auf das Sr-Ion im neuartigen Perowskit SrCu₃Fe₄O₁₂ (siehe Struktur) führt zu einer riesigen negativen thermischen Ausdehnung (NTE) zwischen 170 und 270 K. Laut Mößbauer-Spektroskopie tritt unter 200 K eine Ladungsdisproportionierung von Fe^IV in Fe^III und Fe^V auf. Somit kann der isoelektrische Austausch von A-Stellen-Kationen eine drastische Änderung von elektronischen und Struktureigenschaften in ACu₃Fe₄O₁₂-Perowskiten auslösen.

Ein Bruch mit Folgen: Der Co^II-Komplex eines Porphyrinliganden mit ortho-Amidophenyl-Substituent ergibt bei Einwirkung von O₂ und einer koordinierenden Base einen helicalen Co^III-Komplex mit einem acyclischen Pentapyrrolliganden (siehe Bild: Co rosa, N blau, O rot, C grau). Die Enantiomere des Komplexes wurden getrennt und charakterisiert, und es wurde gezeigt, dass chirale Basen bevorzugt die (M)-helicale Form des Komplexes liefern.

Lieber den Fünfring: Die Addition von Palladium(II) und einem Hydroxidion an eine C-C-Doppelbindung, gefolgt von β-Eliminierung und cheletroper Extrusion von Kohlenmonoxid in Konkurrenz mit einer 1,2-Hydrid-Verschiebung führt zur Verengung einer p-Phenylen- zu einer Cyclopentadien-Einheit. So entsteht ein 21-Carbaporphyrin ausgehend von einem Palladium(II)-p-Benziporphyrin (siehe Bild; C rot/grau, N blau, Pd orange).

Begrüßenswerte Promiskuität: Die Racemase-artige Aktivität von B.-cepacia-Lipase gegenüber N-substituierten α-Aminonitrilen sollte nach experimentellen Befunden und Rechnungen auf einer C-C-Spaltung/Verknüpfung im Hydrolasezentrum des Enzyms beruhen. Diese promiskuitive Aktivität ermöglicht in Kombination mit der Transacylierungsaktivität des Enzyms die asymmetrische Synthese von N-Methyl-α-aminonitrilamiden in hoher Ausbeute (siehe Schema).

Hoch konvergent führt die Titelreaktion zu trans-kondensierten Hydrindanen und Decalinen (siehe Schema; Binap=2,2′-Bis(diphenylphosphanyl)-1,1′-binaphthyl, Tf=Trifluormethansulfonat), wobei drei σ-Bindungen geknüpft, zwei Ringe geschlossen und bis zu vier benachbarte Stereozentren regio- und stereoselektiv eingeführt werden.

Sehen um zu glauben: Die optische chirale Erkennung von (R)- und (S)-Binap gelang mithilfe des enantioselektiven Kollabierens von Metallogelen, die mit neuartigen Gelatoren aus Platin und Pinzettenliganden mit aromatischem, Linker- und Steroidteil hergestellt wurden. Van-der-Waals-Wechselwirkungen, π-Stapelung und Metall-Metall-Bindung führen zur Aggregation und chiralen Erkennung.

Molekühlung: Ein ungewöhnlich großer kryogener magnetokalorischer Effekt wird in Gadoliniumacetat-tetrahydrat beobachtet (siehe Bild, Gd rosa, O rot, C grau). Die Änderung der magnetischen Entropie wird der hohen magnetischen Dichte in Verbindung mit einem vorherrschenden Ferromagnetismus zugeschrieben. Zum ersten Mal bei einem molekularen Komplex bestätigen direkte Messungen des magnetokalorischen Effekts indirekte Schätzungen aus Wärmekapazitäts- und Magnetisierungsdaten.

Auf das Anion ist Verlass: Der Austausch des Anions einer Indium-Lewis-Säure bewirkt einen bemerkenswerten Regioselektivitätswechsel bei asymmetrischen 1,2- und 1,4-Additionen. N-geschützte Indole und β,γ-ungesättigte α-Ketoester lieferten die Addukte mit ausgezeichneter Enantioselektivität (siehe Schema).

Wagenburg-Design: Definierte cyclische Poly(4-vinylbenzylcarbazol)-Polymere (PVBCZs) mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurden effizient durch eine Folge aus radikalischer Atomtransfer-Polymerisation (ATRP) und einer Klick-Reaktion aufgebaut (siehe Bild; Σ=Azidgruppe, Δ=Alkinylgruppe). Die cyclischen PVBCZs haben höhere Glasübergangstemperaturen als ihre linearen Vorstufen und verfügen über eine stärkere Fluoreszenz.

Hervorragende Umwandlungseffizienzen in farbstoffsensibilisierten Flüssigkeits- (6.74 %) und Festkörper-Solarzellen (2.69 %) kennzeichnen den abgebildeten Squarain-Sensibilisator. Die Ursachen dafür sind sowohl die bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums im Vergleich zu anderen Squarain-Sensibilisatoren als auch zusätzliche Absorptionen, die eine hohe Absorptivität über einen Großteil des sichtbaren Spektrums zur Folge haben.

Reaktionen von Thiolen mit der Oberfläche von Edelmetallnanopartikeln (NPs) erfordern einen Aktivierungsschritt. Anhand der ersten Oberschwingungen der NP-Oberfläche konnte für die Adsorption von 1,2-Benzoldithiol auf kolloidalen Silber-NPs eine Aktivierungsenergie E_a von 8.4 kcal mol⁻¹ abgeleitet werden (siehe Bild), die sich auf den Übergangszustand (ÜZ) der Anbindungsreaktion beziehen könnte.

Die Koordination der Hydroxygruppe an den Katalysator ist einer der Hauptgründe für die guten Ausbeuten und Regioselektivitäten in der oxidativen Heck-Arylierung von Homoallylalkoholen (siehe Schema). Ferner lässt sich das Heck-Intermediat durch eine intramolekular palladiumkatalysierte Olefin-Oxycyclisierung abfangen, die den Weg zu α-Aryltetrahydrofuranen mit hoch funktionalisierten Molekülgerüsten ebnet.

Das Ausmaß der Übertragung eines Stickstoffatoms von Eisen(IV)-nitrido-Komplexen auf ungesättigte Substrate wird durch den Tris(carben)borat-Hilfsliganden bestimmt. Dieser Übertragungsschritt kann mit einer anschließenden Gruppentransferreaktion gekoppelt werden, was die Synthese eines unsymmetrischen Carbodiimids ermöglicht (siehe Schema).

Die interne Konversion der angeregten S₁- und S₂-Singulettzustände in Bodipy- und Robod-Farbstoffen (siehe Bild) ist schnell und hängt von der Rotation des meso-Phenylrings ab. Sterische Hinderung durch Methylgruppen in den 4,7-Positionen führt zu einer gekrümmten S₂-Potentialfläche mit nichtlokalen, an die S₁-Potentialfläche gekoppelten Durchgängen. Entfernen der Gruppen glättet die Fläche und fördert den barrierefreien Übergang zur S₁-Fläche.

Entspannende Synthese: Die Dreikomponentenkupplung von Arinen mit DMF und aktiven Methylenen bietet eine effiziente Methode für die Synthese von 2H-Chromen- und Cumarinderivaten (siehe Schema). Triebkraft dieser sequenziellen, mehrstufigen Reaktion ist die Freisetzung von Spannungsenergie der Arine.

Ausschlussverfahren: Die Synthese eines [2]Rotaxans verläuft unter Photoextrusion von SO₂ aus dem Arylmethylsulfonmotiv eines [2]Pseudorotaxans. Ein hantelförmiges Gastmolekül bewirkt eine Schrumpfungsreaktion, bei der die Zahl der Atome im Ringgerüst der makrocyclischen Komponente des [2]Pseudorotaxans verringert wird (siehe Bild).

Molekulare Schlangenmenschen treten unerwartet in Erscheinung: Die Titelverbindungen unterliegen Gleichgewichtsprozessen, die scheinbar durch pyramidale Phosphorinversion bestimmt sind, aber in Wirklichkeit wandeln sich die Stereoisomere selbst von innen nach außen ineinander um!

Durch die Kombination von Organosilanen wurden superoleophobe Oberflächen hergestellt. Die Oberflächen zeigen große Kontaktwinkel und sehr kleine Abrollwinkel für eine Reihe nichtpolarer Flüssigkeiten sowie ausgezeichnete Transparenz, chemische Stabilität und Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen. Die Mikrostruktur und Superoleophobie können einfach über den Wassergehalt während des Polymerisationsprozesses in Toluol eingestellt werden.

Ein vielversprechender Ansatz für die P₄-Aktivierung ist die Umsetzung des anionischen Cp*Fe⁻-Äquivalents 1 mit weißem Phosphor. Die Reaktion läuft unter milden Bedingungen ab und ermöglicht die Synthese ungewöhnlicher anionischer Polyphosphidokomplexe. Zwei neue Eisenpolyphosphide, 2 und 3, wurden isoliert und durch Röntgenkristallstrukturanalysen, ³¹P-NMR-Spektroskopie und quantenchemische Rechnungen charakterisiert.

Gegen die Intuition: Die Präformierung von Ionenpaaren kann niedrige Schmelzpunkte in ionischen Flüssigkeiten (ILs) erklären und damit deren Arbeitstemperaturbereich erheblich erweitern. Diese Quasi-Ionenpaarbildung ist bei Imidazolium-ILs möglich, deren Kationen über nur ein Wechselwirkungszentrum verfügen, was zu lokalen und gerichteten Wasserstoffbrücken mit dem jeweiligen Anion führt (siehe Struktur; O rot, N blau, grün F, gelb S).

Kristall-Kannibalismus führt zu reinem kristallinem Benzyllithium. In einem lösungsmittelvermittelten Einkristall-Einkristall-Übergang entstehen aus dem farblosen Edukt [{Me₂N(CH₂)₂OMe}⋅ (LiCH₂SiMe₃)]₂ in Toluol die gelben Kristalle des Benzyllithiumtetramers [{Me₂N(CH₂)₂OMe}⋅(LiCH₂C₆H₅)]₄. So wurde ein einfacher Weg zum kommerziell interessanten reinen Benzyllithium in ligandenstabilisierter Form gefunden.