Wiederholung schadet nicht! Neue Strategien für die Modulierung der Reaktivität von difunktionellen Bausteinen ermöglichen die Pd-katalysierte, kontrollierte iterative Kreuzkupplung und dadurch die effiziente Synthese komplexer Moleküle von definierter Größe und Struktur (siehe Schema). Diese Arbeiten sollten zur Automatisierung dieser Kreuzkupplungen analog zu der Peptidsynthese führen.

Extrem monodisperse, mikroskalige Gasblasen lassen sich herstellen, indem CO₂-gefüllte Blasen in einem Mikrokanal in einer wässrigen Dispersion von Teilchen mitgeführt werden, deren Hydrophobie mit sinkendem pH-Wert steigt. Innerhalb weniger Sekunden geht das in den Blasen enthaltene CO₂ in Lösung, was den pH-Wert der Dispersion senkt und damit die pH-empfindlichen Teilchen an die Gas/flüssig-Grenzfläche treibt (siehe Bild). Dort bilden sie eine Art festen „Schutzpanzer“, der die Blase vor weiterem Schrumpfen schützt.

Die polycyclischen Strukturelemente von Polyether-Naturstoffen können in einigen Fällen bis auf ihren Ursprung in der Biosynthese zurückverfolgt werden, in anderen, weniger gut verstandenen Fällen jedoch nur auf vorgeschlagene Biosynthesewege, die spekulative Epoxidöffnungskaskaden vorsehen. In diesem Aufsatz wird zusammengefasst, wie solche Reaktionskaskaden zur Synthese polycyclischer Polyether und verwandter Naturstoffe genutzt wurden.

Adsorption bestimmt Konformation: DNA-Moleküle gehen chiralitätsabhängige Wechselwirkungen mit Goldoberflächen ein, die mit L- oder D-N-Isobutyrylcystein modifiziert wurden. Auf der L-Oberfläche werden die Moleküle fest adsorbiert und in eine relaxierte Konformation gezwungen, während sie auf der D-Oberfläche ihre superhelicale Konformation als Zeichen einer schwächeren Adsorption behalten (siehe Bild).

Stark vernetzt: Ein dreikerniger Nickelcluster, der eine zentrale Hydroxygruppe enthält, dient als Baustein für ein hoch vernetztes, hoch symmetrisches Gerüst mit uninodaler neunfach verknüpfender Topologie. Die von den Clustern abgeleiteten Triakistetraeder bilden ein überkreuzendes, biporöses Kanalsystem (siehe Bild).

Mikroporöse verzahnte Diamantgerüste lassen sich aus einem fünfkernigen tetraedrischen Komplex mit Nitratgruppen an den apicalen Positionen als anorganischer Vorstufe aufbauen. Ein „Bottom-up“-Verfahren wurde für den Ersatz der Nitratgruppen durch lineare ditope Carboxylatliganden genutzt (siehe Bild). Die Langmuir-Oberfläche der gebildeten Gerüste ist größer als die klassischer Zeolithe.

Strahlemänner: Fulleren-Siliciumdioxid-Hybridnanopartikel verfügen über helle Photolumineszenz, hohe Photobeständigkeit und geringe Zelltoxizität – alles Vorteile bei der Verwendung als Bildgebungsagentien für biologische Proben. Die Photolumineszenz der Nanopartikel beruht auf den C-O-Si-Bindungen (siehe Bild).

Die Auflösung von CO₂-Blasen in einer Suspension von Kolloidpartikeln induziert auf chemischem Weg die Anlagerung von Partikeln auf der Oberfläche der geschrumpften Blasen. Dieser Ansatz führt schnell zu Blasen mit einem Kolloidüberzug und exakt festgelegter Größe.

Neue Welt entdeckt: Die Titelverbindungen mit stöchiometrischen Zusammensetzungen, die mit der Formulierung für klassische Zintl-Phasen übereinstimmen, liegen in einer für derartige Strukturen neuen Region des Phasenraums. Die Ergebnisse von DFT-Rechnungen und die diamagnetischen Suszeptibilitäten deuten auf kleine Halbleiterlücken hin.

Schleuser und ihre Tricks: Polyionische komplexe (PIC) Micellen, die Citaconamid oder cis-Aconitamid enthalten, wurden entwickelt, um Proteine ins Zellplasma zu transportieren. Die erhöhte Ladungsdichte des transportierten Proteins stabilisierte die PIC-Micellen, ohne dass eine Vernetzung nötig war; eine Ladungsänderung in Endosomen führte zur Dissoziation der PIC-Micellen unter effizienter Freisetzung ihres Inhalts (siehe Bild).

Lieblingsplätze: Nach 3D-Rekonstruktionen aus elektronentomographischen Daten, die an Au/Ce_0.50Tb_0.12Zr_0.38O_2−x-Katalysatoren erhalten wurden, befinden sich Goldnanopartikel (gelb im Bild) vor allem an Stufen und Nanokristallgrenzen. Eine Epitaxiebeziehung zwischen Metall und Träger spielt für die strukturelle Stabilisierung der Goldnanopartikel eine entscheidende Rolle.

In einer Energietransferkaskade aus einem kationischen konjugierten Polymer (PFP) und negativ geladener, Y-förmiger DNA mit drei Farbstoffmarkierungen an den Enden (Fluorescein (Fl), Tex Red und Cy5) reguliert ein mehrstufiger FRET die Fluoreszenzintensitäten von PFP und den Farbstoffen. Unterschiedliche logische Gatter lassen sich betreiben, je nachdem von welchen Farbstoffen die Emissionswellenlängen mit mehreren Nucleasen als Eingabe beobachtet werden.

Hochdruck im Fokus: Ein Milliliter-Reaktor wurde entwickelt, um überkritisches CO₂ für kontinuierliche Photooxidationen nutzen zu können. Der Wechsel von einer traditionellen Batch-Reaktion im Mikroliterbereich zu einer achtstündigen Reaktion im neuen Reaktor entsprach einer Ansatzvergrößerung um den Faktor 3000 bei der Oxidation von α-Terpinen (siehe Bild).

Filmvorstellung: Dünne Filme, die durch exponentielles Schichtenwachstum erzeugt wurden, zeigen hohe Diffusivitäten und lassen sich leicht mit anorganischen Nanopartikeln infiltrieren. Die Filme können molekulare Systeme abhängig von der Schichtzusammensetzung aus Lösungen sequestrieren und liefern oberflächenverstärkte Raman-Signale (SERS) mit hoher Intensität (siehe Bild).

Äußerst schnell fluoreszenzmarkiert (<1 min) wurde ein rekombinantes Protein mit Alkenfunktion in Escherichia-coli-Zellen durch das Tetrazol 1. Der elektronenschiebende Methoxysubstituent hebt die Energie des höchsten besetzten Molekülorbitals des von 1 abgeleiteten Nitrilimin-Intermediats an. Diese Strategie beschleunigt die Funktionalisierung von Alkenen in lebenden Systemen durch 1,3-dipolare Cycloaddition erheblich.

Stereoselektiv verläuft die hier vorgestellte Synthese von Cyathin A₃ und Cyathin B₂ mithilfe einer Prins-Reaktion eines Cycloalkenylcyclopropanols. Erwähnung verdient auch die Anwendung einer Spirocyclobutanon-Einheit, um in einer effizienten Ringschlussmetathese stereoselektiv zu einem Siebenring mit dem gewünschten Funktionalisierungsmuster zu gelangen (siehe Schema).

In Quarantäne: Nitroxid-Spinsonden werden in Dichlormethanlösung in hexameren Resorcinaren-Kapseln eingeschlossen (siehe Bild). Beim Einschluss von zwei kationischen und einer neutralen Sonde nimmt die Taumelgeschwindigkeit deutlich ab. Mit zunehmendem Molekülvolumen der Sonde spiegelt ihre Taumelgeschwindigkeit die Gesamttaumelgeschwindigkeit des supramolekularen Assoziats wider.

Unfreiwillige Zusammenkunft: Anionische β-Galactosidase-Enzyme assoziieren mit positiv geladenen Au-Nanopartikeln zu schwach geladenen Konjugaten, die wiederum an Öl-Wasser-Grenzflächen zu stabilen Mikrokapseln aggregieren (siehe Bild). Die Mikrokapseln entstehen sehr rasch und zeigen hohe enzymatische Aktivitäten, was sie zu vielversprechenden Materialien für biotechnologische Anwendungen macht.

Von Iminen zu Aminen durch Katalyse mit Ir^I-Komplexen eines neuartigen P,N-Liganden (siehe Schema): Die Titelreaktion liefert die entsprechenden optisch aktiven Amine mit bis zu 98 % ee und ermöglichte die perfekt stereoselektive Synthese von Sertralin (1), einem wichtigen Antidepressivum.

Eine einfache und effektive kupferkatalysierte Borylierung von Arylhalogeniden, einschließlich elektronenreicher und sterisch gehinderter Arylbromide, mit Alkoxydiborreagentien gelingt unter milden Bedingungen (siehe Schema). DFT-Rechnungen legen nahe, dass eine σ-Bindungsmetathese zwischen einer Kupfer-Boryl-Zwischenstufe und dem Arylhalogenid zum Arylboronat führt.

Aus H wird Ar: Eine fluoridunterstützte direkte Kreuzkupplung zwischen cyclischen Enamiden und Trialkoxyarylsilanen über eine palladiumkatalysierte C-H-Aktivierung liefert eine große Bandbreite an Enamiden in Ausbeuten bis 95 %.

Starkes Fluor: In Einklang mit theoretischen Studien zu α-Fluorcarbanionen ergab eine Röntgenstrukturanalyse für das α-Fluorbis(phenylsulfonyl)methid-Anion eine pyramidale Konfiguration (siehe Bild). Anspruchsvolle Rechnungen und NMR-spektroskopische Studien zeigten, dass elektronenziehende Substituenten die Eigenschaften von Bis(phenylsulfonyl)methid-Anionen entscheidend beeinflussen.

Erdnussförmig: Eine einfache Synthese großer Silbercluster nutzt Anionen als Template. Die Zahl an Silberatomen im Cluster lässt sich über die Größe des Templats und die Eigenschaften der Alkinylliganden einstellen. Für den größten Cluster mit 35 Silber(I)-Zentren wurden Chromat-Ionen als Templat eingesetzt (siehe Bild).

Im Zentrum der Totalsynthese der Titelverbindung steht eine neuartige Strategie, bei der mithilfe von Triethylboran und einem Nickel(0)-Phosphan-Komplex effizient ein 14-gliedriger Ring geschlossen wird (siehe Schema; cod=Cyclooctadien). Die Synthese verläuft über zehn Stufen in ca. 9 % Gesamtausbeute.

Vollgepackte Stehplatzränge: Dichte Polymerbürsten entstehen durch Anlagerung von Diblockcopolymeren mit einem neutralen und einem Polyelektrolyt-Block an entgegengesetzt geladene Polyelektrolytbürsten (siehe Bild). Die Dichte der resultierenden neutralen Bürsten wird bestimmt durch die Ladungskompensation und kann 1 nm⁻² übersteigen. Die Diblockcopolymere können durch Wechsel der überstehenden Lösung desorbiert werden.

Rascher Zugang: Eine knappe und effiziente formale Synthese von Platencin in neun Stufen nutzt kommerziell erhältliches Ausgangsmaterial und nur eine Schutzgruppe. Die basenkatalysierte Michael-Cyclisierung der Vorstufe 1 lieferte das Schlüsseldiketon 2, das über die radikalische Zwischenstufe 3 in den gewünschten hydrophoben Strukturteil 4 überführt wurde.