Mit einer Druckwalze können lange periodische Muster aufgetragen werden. Ähnlich funktioniert auch die biochemische Amplifizierung am rollenden Ring (rolling-circle amplification, RCA), in der eine cyclische Oligonucleotidsequenz als Matrize beim Aufbau einer komplementären Einzelstrang-DNA wirkt. Werden DNA-Ketten mit Aptameren für ein Protein wie Thrombin oder für Lysozym gefertigt, so kann eine anschließende Komplexierung periodische Protein-DNA-Komposite liefern. I. Willner et al. beschreiben solche Aggregate aus DNA, Protein und Goldnanopartikeln in ihrer Zuschrift auf S. 132 ff.

Eine asymmetrische konjugierte Addition von Bis(pinacolato)dibor an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen würde einen leichten Zugang zu enantiomerenangereicherten funktionalisierten Organoborverbindungen für die organische Synthese eröffnen. In der Zuschrift auf S. 151 ff. beschreiben J.-E. Lee und J. Yun die enantioselektive β-Borierung α,β-ungesättigter Ester und Nitrile mithilfe eines Kupferkatalysators und planar-chiraler Diphosphanliganden.

Durchhalten lohnt sich! Vor 22 Jahren haben Ley et al. mit ihrem Projekt der Herstellung von Azadirachtin (siehe Bild; Tig=Tigloyl=(E)-2-Methyl-2-butenoyl) begonnen – und konnten es nun mit der ersten Totalsynthese des komplexen Naturstoffs erfolgreich abschließen. Dieser Meilenstein der Naturstoffsynthese soll in diesem Highlight gewürdigt werden.

Aktiv dank Frustration: Mit zwei innovativen Strategien lassen sich σ-Bindungen übergangsmetallfrei aktivieren: Bei der Methode nach Bertrand et al. wird Diwasserstoff durch Carbene aktiviert (links im Schema), bei der Methode nach Stephan et al. durch „frustrierte Lewis-Säure-Base-Paare“ (rechts im Schema; R=Me₃C₆H₂).

Ein Weg mit drei Abzweigen: Die Hajos-Wiechert-Reaktion gab ein Rätsel auf, das über drei Jahrzehnte ungelöst blieb. Heute, wo wir diese Reaktion verstehen, kommt der Organokatalyse eine zentrale Rolle bei der Entwicklung von effizienten katalytischen asymmetrischen Methoden zu. Der Mechanismus der Organokatalyse gibt auch Aufschluss über die Ursprünge der Homochiralität und über bis dato unbekannte Biosynthesemechanismen, die in heutigen Organismen aktiv sein könnten.

Vielseitigkeit ist Trumpf: Eine neuartige Strategie zur Synthese von Kleinmolekülen wird beschrieben, die aus drei Phasen besteht: der Herstellung chiraler Bausteine, deren intermolekularer Kupplung und der intramolekularen cyclisierenden Umsetzung der strategisch platzierten funktionellen Gruppen. Diese Aufbau/Kupplung/Paarung-Strategie bietet effizienten Zugang zu stereochemisch und gerüstdiversifizierten Kleinmolekülen und ist ein vielversprechender Weg bei der Suche nach molekularen Sonden und Wirkstoffen.

Energie aus der Sonne: Polymer(P3HT)-Fulleren(PCBM)-Solarzellen werden seit einigen Jahren intensiv erforscht, nachdem Wirkungsgrade bis 5 % erzielt worden waren. Der Stand der Technik und die bisherigen Erkenntnisse über die elektronischen und morphologischen Wechselwirkungen zwischen der Polymer- und der Fullerenkomponente werden zusammengefasst, und es werden Bereiche aufgezeigt, die Spielraum für weitere Verbesserungen bieten.

Neu aufgerollt: Durch Wiederholung eines von Pasteur 1853 beschriebenen Experiments gelang es, zwei kristalline Phasen als Ammonium-(+)-hydrogentartrat (Mittelteil der gezeigten Kristalle) und quasiracemisches Ammonium-(+)-hydrogentartrat/(−)-hydrogenmalat (Stirnseiten der Kristalle) zu identifizieren. Das Quasiracemat besteht aus annähernd inversionssymmetrischen Molekülanordnungen, in denen die Hydrogentartrat- und Hydrogenmalat-Komponenten ein homomeres Catemermotiv bilden.

Der Donor macht den Unterschied: Der Disauerstoff-Ligand des einkernigen η¹-Superoxo-Kupfer(II)-Komplexes 1 wird durch Wasserstoffatomdonoren aktiviert. Der resultierende Einschub eines O-Atoms aus der O₂-Gruppe in die N-gebundene Methylgruppe des Chelatliganden führt zu dem Kupfer(II)-alkoxid 2. Ohne Zusatz des Donors ist die Superoxospezies 1 nicht in der Lage, die beobachtete Hydroxylierung einzugehen.

Von Plättchen zu Schichten: Eine topochemische Phasenumwandlung mit Brom in Acetonitril überführt β-Co(OH)₂ in monometallisches Co²⁺,Co³⁺-Schichtdoppelhydroxid (LDH) mit einem Co²⁺/Co³⁺-Verhältnis von 2:1 (siehe die Elementkarten für Co, Br und O in einem Co²⁺,Co³⁺-LDH-Plättchen mit intercaliertem Br⁻). Weitere Behandlung führt unter Abblättern von Co²⁺,Co³⁺-LDH zu positiv geladenen Co(OH)₂-Nanoschichten. Längenskala: 2 μm.

Kleine Veränderung, große Wirkung: Diazirin kann schnell und einfach in der großen und kleinen Furche der DNA verankert werden, um so eine wirksame photoinduzierte Vernetzung der DNA mit Proteinen zu bewirken (siehe Bild). Die Methode sollte zur Kartierung von Protein-DNA-Wechselwirkungen geeignet sein, insbesondere solchen, die gegen sterische Hinderungen empfindlich sind.

Methanoldurchtritt und Reaktionszwischenstufen in einer Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC) wurden durch ²D- und ¹³C-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht. Eine Membranelektrodeneinheit (MEA) bestehend aus drei Schichten einer Polymerelektrolytmembran (PEM) wurde für die DMFC verwendet, wobei der mittlere PEM-Film separiert und zur NMR-Analyse herangezogen wurde (siehe Bild).

Anionische Räder für kationische Achsen: Elektrostatische Ion-Ion-Wechselwirkungen führen zu beträchtlich stabilen Rotaxankomplexen. In hochpolaren Lösungsmitteln wird die Bildung von [2]Pseudorotaxanen beobachtet, in denen Kronenether-Räder (siehe Bild, rot) mit anionischen Sulfonatgruppen die Pyridiniumkationen der Achse (blau) ausgleichen.

Lysinreste in pikomolaren Proben eines Peptids, von Proteinen und eines monoklonalen Antikörpers wurden schnell und selektiv mit einer Dota-basierten Sonde (1) markiert. Durch Positronenemissionstomographie von [⁶⁸Ga]Dota-markiertem Orosomucoid und Asialorosomucoid konnte erstmals ein Unterschied bei der Glycoprotein-Clearance in An- oder Abwesenheit des Sialinsäurerestes sichtbar gemacht werden.

Ein schönes Paar: Eine Selbstorganisation wurde genutzt, um Strukturinformationen von Aminosäuren in spektroskopische und morphologische Informationen zu übersetzen (siehe Schema). Verschiedene Aminosäuren wurden in situ modifiziert und auf ihre spezifische Aggregation mit einem Cyanin-Farbstoff untersucht. Die Umwandlung der Aminosäuren in Isoindolderivate erhöht die intermolekularen Wechselwirkungen der Aminosäure-Farbstoff-Paare, sodass spontan Nanostrukturen entstehen.

Fest verankert: Eine einfache katalytische Pfropfmethode ermöglicht die Anbringung unterschiedlichster funktioneller Gruppen an Glas- oder Indiumzinnoxid(ITO)-Oberflächen. Methallylsilane dienen als Pfropfreagentien, und die Oberflächen weisen eine bemerkenswerte chemische Stabilität auf.

Lichtschalter: Das gezeigte photoelektrische Chalkogenid (Cd grün, S gelb; Ar-Reste weggelassen) hat eine (3,4)-verknüpfte offene Gerüststruktur, die aus großen Cd-S-SAr-Clustern aufgebaut ist, und weist eine Borazit-Topologie auf. Es wurde strukturell und hinsichtlich seiner optischen Eigenschaften charakterisiert, und das Übergitter erzeugt reproduzierbar einen transienten Photostrom bei Anregung mit sichtbarem Licht (siehe Bild). SAr=3-Methylbenzolthiolat.

Gemeinsam stark: Eine neue Serie von Rezeptoren bildet ungewöhnliche wasserstoffverbrückte 2+2-Dimere mit Wasser oder Halogenwasserstoffen, wobei H₂O und Halogenwasserstoff zu fast identischen Dimerstrukturen führen. Bemerkenswert ist ein gemischter Komplex mit einem Wasser- und einem Chloridmolekül (siehe Bild; Cl grün, O rot, N blau, S gelb), der durch sieben Wasserstoffbrücken stabilisiert ist.

Sieht komplizierter aus, als es ist: Eine organokatalytische Tandemreaktion aus Michael- und Morita-Baylis-Hillman-Reaktion mit einem sekundären Amin als Katalysator führt selektiv zu hoch substituierten optisch aktiven Cyclohexanonen (siehe Schema, TMS=Trimethylsilyl). Mechanistischen Studien zufolge ist der Katalysator an der Morita-Baylis-Hillman-Reaktion beteiligt.

Die biochemische Amplifizierung am rollenden Ring (rolling-circle amplification, RCA) beruht auf Protein-Aptamer-Wechselwirkungen auf DNA-Gerüsten. Dieses Prinzip wurde genutzt, um hierarchische eindimensionale DNA-Protein/DNA-Protein-Nanopartikel-Aggregate zu erhalten. Die Konjugate können selbst als Matrizen zur Immobilisierung von Goldnanopartikeln dienen.

Zwei auf einen Streich: (+)-Upial, isoliert aus dem hawaiischen Schwamm Dysidea fragilis, ist ein nichtisoprenoides Sesquiterpen mit einer Aldehyd- und einer Lactonfunktion. Schlüsselstufe bei seiner Synthese war eine intramolekulare Carbonyl-En-Reaktion, bei der der stereokontrollierte Aufbau eines Bicyclo[3.3.1]nonan-Rings mit fünf asymmetrischen Kohlenstoffzentren und die leichte Einführung der exo-Methyleneinheit in einem Schritt gelangen (siehe Schema).

Halt dich fest! Amphiphile α-helicale Peptide mit Acridingruppen wurden synthetisiert und auf ihre Bindungsaffinitäten gegenüber Haarnadel-RNAs untersucht. Die deutlich erhöhten Bindungsaffinitäten (40-fach für RRE, 170-fach für TAR) zeigen, dass Intercalatoren, die über unterschiedliche Bindungsweisen konjugieren (ionisch oder über H-Brücken), zu den am stärksten bindenden Pharmakophoren gegen Ziel-RNAs zählen.

Ohne Zusätze: Silbernanopartikel auf Hydrotalcit-Trägern wirken hoch effizient in der heterogenkatalysierten Dehydrierung von Alkoholen (siehe Bild), wobei auf Akzeptoren wie molekularen Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder ungesättigte organische Verbindungen verzichtet werden kann. Der Katalysator kann ohne Aktivitäts- und Selektivitätsverlust wiederverwendet werden.

Mikroelektroden aus der Titelverbindung erweisen sich als ideal für die Messung der elektrischen Eigenschaften selbstorganisierter Monoschichten. Im Bild ist gezeigt, wie sich das EGaIn zwischen einer Metallnadel und einer Ag-Oberfläche (nicht erkennbar) teilt. Aus dem Teil oberhalb der weißen Pfeile wird später die EGaIn-Elektrode.

Die asymmetrische β-Borierung acyclischer α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen führt glatt zu enantiomerenangereicherten funktionalisierten Organoborverbindungen. Verschiedenste acyclische ungesättigte Ester und Nitrile reagierten bei Raumtemperatur hoch enantioselektiv und mit guten Ausbeuten in Gegenwart eines Kupferkatalysators und planar-chiraler Diphosphanliganden.

Endlich aufgelöst: Ein konventionelles Spektrometer erbrachte das erste EPR-Spektrum eines Mangan(III)-Komplexes – [MnF₆]³⁻ – mit hochaufgelöster Superhyperfeinstruktur. Es wird gezeigt, wie die Art der Jahn-Teller-Verzerrung und die elektronische Struktur (siehe Bild) aus einem einzelnen EPR-Spektrum ermittelt werden können und wie sich die elektronische Struktur des Zentralions in der Superhyperfeinwechselwirkung mit den umgebenden Liganden widerspiegelt.

Dicht gedrängte Fragmente: Mehrfach geladene Radikale und Diradikale wurden aus ionischen Flüssigkeiten in der Gasphase durch ESI-MS/MS-Techniken erzeugt, wobei die ionischen Imidazoliumzentren als „Griffstücke“ agierten. Die Dissoziation (CH₂)_n-verbrückter Triimidazoliumionen führte zu Serien mehrfach geladener Radikale in einem schmalen m/z-Fenster (1 Einheit, siehe Spektrum).

(Di)radikal in Reinkultur: Rechnungen zufolge hat die Stammverbindung 2,4-Diborata-1,3-diphosphoniocyclobutan-1,3-diyl (I) eine vernachlässigbare Energielücke zwischen Singulett- und Triplettform (1.2 kcal mol⁻¹) und könnte als perfektes Diradikal sowohl disrotatorische als auch konrotatorische Ringschlüsse zu den Bicyclo[1.1.0]butan-Derivaten I′ und I′′ eingehen. Ein Derivat vom Typ I′ wurde synthetisiert.

Wie aus dem Nichts: Starke photoinduzierte Änderungen des Ferromagnetismus wurden an der Grenzfläche zwischen Goldnanopartikeln (Au-NPs) und ankonjugierten Azobenzolthiolen beobachtet. Die photomagnetischen Effekte können einem Wechsel des bei der Photoisomerisierung des Azoliganden auftretenden Ladungsverlustes und der damit einhergehenden Umkehr des Oberflächendipols zugeschrieben werden.

Hoch stereoselektiv lassen sich chirale Fluormalonate durch eine enantioselektive Fluorierung racemischer Malonate unter Verwendung eines Zn(OAc)₂/DBFOX-Ph-Katalysators herstellen (siehe Schema). Dieses Verfahren bietet eine effiziente Alternative zur mikrobiellen Desymmetrisierung für die Synthese fluorierter chiraler Bausteine. Mithilfe dieser Methode wurde eine Reihe pharmazeutisch interessanter Verbindungen hergestellt.

4 + 4 = 8: Die Disproportionierung von [NbI(OC[²Ad]Mes)₃(thf)] in Gegenwart von weißem Phosphor (P₄) resultiert in der reduktiven Kupplung zweier P₄-Moleküle. Der entstehende Dimetallkomplex enthält eine reaktive Niobphosphiniden-Einheit; ein einkerniges Hydrolyseprodukt konnte strukturanalytisch charakterisiert werden (siehe Bild: P orange, Nb violett, O rot). ²Ad = 2-Adamantyliden, Mes = 2,4,6-Me₃C₆H₂.

Anhängliche Nanopartikel: Bioverträgliche hantelförmige Au-Fe₃O₄-Nanopartikel wurden an A431-Zellen konjugiert. Die Nanopartikel sind für die simultane magnetische und optische Detektion geeignet (links: Resonanzbild (MRI), rechts: Reflexionsbild) und bilden eine vielversprechende Klasse multifunktioneller Sonden für Anwendungen in der Diagnostik und Therapie.

Indoline in kurzer Reihenfolge: Ein Katalysatorsystem für die effiziente γ-Arylierung von β,γ-ungesättigten Ketonen (siehe Schema; dippf = 1,1′-Bis(diisopropylphosphanyl)ferrocen, dba = trans,trans-Dibenzylidenaceton) kann zur zweistufigen Eintopfsynthese von polycyclischen Indolinen aus einfachen Ausgangsverbindungen genutzt werden.

Schnitt-Stelle: 5-Methylcytosin kann von allen übrigen DNA-Nucleobasen unterschieden werden, da es eine selektive Umwandlung der C5-C6-Doppelbindung in eine Bromhydrineinheit mit anschließender piperidininduzierter Strangspaltung am Reaktionsort eingeht (siehe Bild). Mithilfe dieses Prozesses wurde der Methylierungszustand des p16-Promotors in vitro bestimmt.

Der hoch potente DNA-spaltende Wirkstoff Uncialamycin (1) wurde durch asymmetrische Totalsynthese mit einer enantioselektiven Noyori-Reduktion erhalten. Die Verbindung 1 und das C26-Epimer sind Antibiotika mit imposanter Breitbandwirkung und zeichnen sich durch hohe Aktivitäten gegen zahlreiche Tumorzelllinien aus.

μ₄-F-verbrücktes Dicuban: Bei der Fluorolyse von Magnesiumalkoxid mit Fluorwasserstoff konnte unerwartet ein kristallines Magnesiumalkoxidfluorid als Intermediat isoliert werden. Die sechskernige kationische Dicubanstruktur mit ungewöhnlicher μ₄-Verbrückung der Fluoratome ist über Wasserstoffbindungen mit zwei Methoxidionen zu einer Tripelionenstruktur verbunden (siehe Struktur; F grün, Mg blau, O rot, C grau, H schwarz).

„Am anderen Ende der Leitung“ ist das erste kernmodifizierte expandierte Porphyrin, an dessen Pyrrolringe polycyclische aromatische Substituenten anelliert sind, das bis weit ins nahe Infrarot hinein absorbiert und im Bereich des zweiten optischen Telekommunikationsfensters fluoresziert. Die Einbettung des Farbstoffs in eine Polyurethanmembran ergibt einen Teststreifen zum Hg²⁺-Nachweis.

Eisen am Scheideweg: Ein ungewöhnlicher Wechsel des Mechanismus der Fe-katalysierten allylischen Substitution je nach eingesetztem Liganden vergrößert nicht nur die Anwendungsbreite der regioselektiven Allylierung, sondern könnte auch der Ausgangspunkt zur Entwicklung einer asymmetrischen allylischen Substitution sein (siehe Schema; MTBE=Methyl-tert-butylether).

Ungewöhnliche Substituenteneffekte: Lässt sich der Ort des Br-Mg-Austauschs an mehrfach bromierten Benzolderivaten vorhersagen? Konkurrenzexperimente mit unterschiedlichen Substituenten X und Y (siehe Schema; X, Y=H, F, Cl, Br, CF₃, CO₂tBu, CN) belegen eine unerwartete Reihung der Substituenteneffekte. Ziel der Untersuchungen ist die Vorhersagbarkeit der Selektivität von Halogen-Magnesium-Austauschreaktionen an mehrfach funktionalisierten Verbindungen.

Anders als angenommen: Eine neuerliche Betrachtung der klassischen Tschitschibabin-Pyridinsynthese ergab Hinweise, die gegen eine spontane Tetramerisierung in der Biosynthese der Haouamin-Alkaloide sprechen. Durch eine einfache enantioselektive Synthese wurde die absolute Konfiguration von Haouamin A bestimmt, dessen Biosynthese von Phenylalanin ausgehen könnte.

Sechs oder sieben: Die doppelte intramolekulare Alkoxylierung von Alkindiolen führt zu [4.2.1]- und [3.2.1]bicyclischen Acetalen, wobei der Reaktionsverlauf vom Substitutionsmuster der Dreifachbindung abhängt. Terminale Alkine ergeben nach dem 6-exo-Modus [3.2.1]Bicyclen, Arylalkine reagieren fast ausschließlich unter 7-endo-Cyclisierung zu den [4.2.1]Bicyclen (siehe Schema, Ts = Toluol-4-sulfonyl).