Kupfer ergänzt Palladium als Katalysator bei der asymmetrischen allylischen Substitution (siehe Schema). Die Katalyse mit Palladium erfordert weiche Nucleophile, um hohe Stereo- und Regioselektivität zu erzielen. Harte Nucleophile wie Grignard- und Organozinkreagentien können dagegen bei der Katalyse mit Kupfer eingesetzt werden. Die aktuellen Fortschritte lassen eine vielversprechende Zukunft der Kupfer-Katalyse erwarten.

Die Leistungsfähigkeit palladiumkatalysierter Kreuzkupplungen beim Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zeigt sich an ihrem erfolgreichen Einsatz in vielen Totalsynthesen. Dieser Aufsatz stellt instruktive Beispiele für die Anwendung solcher Reaktionen in der Synthese von Naturstoffen vor.

Die Einsatzmöglichkeiten von Alken-, Enin- und Alkin-Metathesereaktionen werden in diesem Aufsatz hervorgehoben. Die Autoren stellen eine Reihe von Totalsynthesen vor, in denen diese wichtigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungsmethoden zum Zuge kommen.

Gerüche sehen: Mit einer Anordnung chemoresponsiver Farbstoffe kann hoch selektiv zwischen eng verwandten Aminen unterschieden werden (siehe Bild). Die hierarchische Klassifizierung der Amine anhand ihrer Farbantwort war erfolgreich und lieferte das aufgrund von qualitativen elektronischen und Strukturüberlegungen erwartete Ergebnis. Nachweis und Unterscheidung der Amine gelingen mit hoher Empfindlichkeit (ca. 100 ppbv).

Das vollständige Entfernen von interstitiellen Wassermolekülen aus einer Reihe von Schaumfilmen amphiphiler Verbindungen liefert freistehende Doppelschichtmembranen. Die getrockneten Schaumfilme liegen im Mikro- bis Submikrometerbereich (siehe Bild) und sind sogar im Ultrahochvakuum und bei Temperaturen über 100 °C stabil.

Ein neues Konzept für katalytische Reaktionen in wässrigem Medium ist die Verwendung eines temperatursteuerbaren Polymerträgers, Poly(N-alkylacrylamid), der durch Kombination mit Phosphorwolframsäure den Katalysator ergibt. Bei hoher Temperatur bildet sich eine Emulsion, die die Oxidation von Alkoholen mit H₂O₂ hoch effektiv katalysiert, und nach dem Abkühlen können Produkt und Katalysator einfach getrennt werden (siehe Schema).

Innen oder außen macht einen Unterschied: Bei 370 °C bilden Pt@Cu-Kern-Schale-Nanopartikel rasch eine Legierung, während die reziproken Kern-Schale-Nanopartikel Cu@Pt (siehe STEM-Bilder: links Cu-Spektralkarte, Mitte Pt-Spektralkarte, rechts Hellfeldbild) kinetisch stabilisiert sind und bei der NO-Reduktion hoch aktiv und selektiv wirken.

Eingesperrt: Supramolekulare Wirt-Gast-Käfige mit der allgemeinen Formel [BF₄⊂(RCN)₂Co₂L₄](BF₄)₃ und L als einem Di(benzimidazol)-1,4-phenylenderivat (R=Me, Et, Ph) wurden synthetisiert. Ein BF₄⁻-Anion (B gelb, F blassgrün; siehe Struktur) ist fest im Innern des Käfigs eingeschlossen und spielt eine zentrale Rolle als Templat, um das sich die Co^II-Ionen (grau) und L-Liganden (Kugel-Stab-Darstellung) selbstorganisieren.

Erzeugung von Diversität: Durch wiederholte unvollständige Glycosyltransferase(GT)-Reaktionen lässt sich aus Glycopeptiden in einem einzigen Reaktionsgefäß eine Oligosaccharidbibliothek aufbauen (siehe Bild). Die Produkte unterscheiden sich im Molekulargewicht (MW), weshalb sie einfach und rasch durch Massenspektrometrie identifiziert werden können. Die farbigen Formen im Bild symbolisieren unterschiedliche Glycosylreste.

Intensiv blau photoluminesziert eine Dispersion von Allylamin-bedeckten Silicium-Quantenpunkten in Wasser. Diese sind sehr einfach herzustellen und wegen ihrer optischen Eigenschaften ausgezeichnete Kandidaten für biomedizinische Anwendungen, wie mit ihrer Aufnahme in das Cytosol von HeLa-Zellen belegt wurde (siehe Mikroskopbild, der Einschub zeigt die Fluoreszenz der Silicium-Quantenpunkte bei der Anregung mit UV-Licht).

Richtungsweisend: Die Richtung des Photostroms, den über eine Doppelstrang-DNA an eine Goldelektrode gebundene CdS-Nanopartikel erzeugen, kann reversibel umgeschaltet werden. Ob ein Anoden- oder ein Kathodenstrom (siehe Bild) fließt, entscheidet der Redoxzustand des intercalierten Methylenblau.

Egal wie, aber auf keinen Fall lose: Eine ganze Reihe unterschiedlicher nichtkovalenter bindender Wechselwirkungen treten bei einem [2]Rotaxan (siehe Struktur) und einem [2]Catenan auf, die bei ähnlichen, jedoch nicht mechanisch verketteten Fragmenten nicht beobachtet werden (C (Makrocyclus) türkis, andere C-Atome gelb, O rot, N blau, H grau, F grün, S orange).

Optisch aktive α,β-Diaminosäuren konnten in einer asymmetrischen Phasentransferreaktion aus einer Glycin-Schiff-Base und N-geschützten Iminen mit einem von Tartrat abgeleiteten Diammoniumsalz (TaDiAS) als Phasentransferkatalysator hergestellt werden (siehe Schema; Boc=tert-Butoxycarbonyl). Die chemoselektive Entschützung der N-Atome ermöglicht einfach weitere Umsetzungen der α,β-Diaminosäuren.

Eine Frage der Symmetrie: Im Unterschied zu den Käfigen anderer Monometallofullerene haben die Isomere I und III von Eu@C₈₂ C_s- (Nr. 6) bzw. C_2v-Symmetrie, wie die Maximum-Entropie-Methode unter Verwendung von Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktions-Daten ergab. In beiden Isomeren (siehe Strukturen) befindet sich das Eu-Ion (türkis) nahe am oberen Ende des Kohlenstoffkäfigs, einer C-C-Doppelbindung benachbart.

Den richtigen Weg gefunden: Die Reaktion von Ethylen-Isotopomeren im Ultrahochvakuum mit Acetatspezies (siehe Schema), die auf einer Pd(111)-Oberfläche adsorbiert sind, verläuft über folgenden Weg zu Vinylacetat: Insertion von Ethylen in die Acetatspezies zu einem Acetoxyethyl-Intermediat und β-Hydrid-Eliminierung aus diesem Intermediat.

Großer Gast – kleiner Wirt: Das Greifen einer molekularen Zange um den Bipyridinium-Kern eines Dendrimers (siehe Bild) wurde fluoreszenzspektroskopisch und elektrochemisch untersucht. Es erwies sich als recht ähnlich den Auffädel-/Abfädelprozessen, die bei Bipyridinium-basierten drahtförmigen Einheiten und ringförmigen Molekülen beobachtet werden.

Oberflächeneigenschaften lassen sich umschalten, indem das Zusammenbrechen von Polyelektrolytbürsten in Salzlösungen mit bindenden Wechselwirkungen und Größenausschlusseffekten für Ionen kombiniert wird. So entstehen intelligente Polymeroberflächen, die zwischen permanent kollabierten und ausgedehnten Zuständen wechseln können (siehe Bild) – ein Schritt zum Einsatz oberflächengebundener Polyelektrolyte als Nanoaktuatoren.

Aktiver mit größerer Tasche: Die Abbildung zeigt eine Überlagerung von Zwischenstufen, die beim durch Candida-antarctica-Lipase B (CALB) katalysierten Acyltransfer auf (S)-1-Phenylethanol auftreten. Die Wildtyp-CALB kann die Phenylgruppe (grau) nicht in der Stereospezifitätstasche unterbringen und alle katalytisch wesentlichen H-Brücken bilden. Die Trp 104 Ala-Mutation schafft den gelben Raum, das S-Enantiomer passt leicht hinein, und die Spezifitätskonstante steigt um den Faktor 130 000.

Die oxidative Zersetzung toxischer Stoffe (wie Acetaldehyd und Isopropylalkohol), die Zersetzung von Wasser und die Erzeugung von Photostrom gelingen alle mit sichtbarem Licht. Nanoinseln aus p-Typ-CaFe₂O₄, die an n-Typ-PbBi₂Nb_1.9W_0.1O₉ gekoppelt sind (schematisch gezeigt), bilden photokatalytische Nanodioden mit hoher Stabilität und hoher Aktivität bei solchen Anwendungen.

Reproduzierbar und einfach ist die hier beschriebene Synthese von mesoporösen dünnen Aluminiumoxidfilmen mit einem Polymertemplat. Die Filme haben eine Porosität von über 50 %, eine enge Porengrößenverteilung, eine hohe Zugänglichkeit und sind bis über 900°C thermisch stabil. Das anorganische Netzwerk besteht aus gesinterten nanokristallinen γ-Al₂O₃-Partikeln, und die Poren sind ellipsoidal mit einer flächenzentrierten kubischen Mesostruktur (siehe Bild).

Salze von zweiwertigen Gruppe-14-Elementen reagieren mit dem [Na(thf)_x]⁺-Derivat des terminalen Niobphosphid-Anions [PNb{N(Np)Ar}₃]⁻ (Np=Neopentyl, Ar=3,5-Me₂C₆H₃) zu Komplexen der Form [(μ₂:η³,η³-cyclo-EP₂){Nb[N(Np)Ar]₃}₂] (E=Ge, Sn, Pb; siehe Struktur). Die verbrückenden {cyclo-EP₂}-Einheiten dieser Komplexe können als neutrale dreigliedrige 2π-Elektronenringe gesehen werden, die isolobal zum Cyclopropenium-Ion sind.

Eine effiziente Eintopfsynthese von S-verknüpften Glycosylaminosäuren 1 wurde entwickelt (siehe Schema; DMF=Dimethylformamid) und in der Festphasensynthese von S-verknüpften Glycopeptiden genutzt. Dieser Ansatz ermöglichte die Synthese einer Vielzahl S-verknüpfter Glycosylaminosäure-Bausteine in hoher Ausbeute.

Beachtlich universell: Der chirale trigonal-bipyramidale Al(salalen)-Komplex 1 wurde synthetisiert und als Katalysator in der enantioselektiven Hydrophosphonylierung von Aldehyden mit Dimethylphosphit getestet (siehe Schema). Dies ist der erste Fall, in dem ein molekularer Katalysator sowohl aromatische als auch aliphatische Aldehyde mit Enantioselektivitäten über 80 % ee umsetzt.

Erst synthetisiert, dann als Naturstoff erhalten! Ocellapyron A wurde im Labor hergestellt – Monate, bevor die Struktur dieses ungewöhnlichen Naturstoffs (siehe Schema) beschrieben wurde. Bei seiner Synthese aus einer Polyenvorstufe wurde eine Kaskade aus Isomerisierung und 8π-6π-Elektrocyclisierung genutzt. Des Weiteren wurde Ocellapyron B aus einem Diastereomer von Ocellapyron A hergestellt.

Ein bisschen Hilfe des Ferrocenyl-Katalysators (−)-1 genügt, um eine Vielzahl an α-Arylalkansäure-Derivaten durch katalytische asymmetrische Kupplung von Ketenen mit Aldehyden herzustellen (siehe Schema). Die Enolester lassen sich leicht in andere nützliche Verbindungen wie Carbonsäuren und Alkohole überführen.

Wachsende Kreise: Siebenringketone werden durch Rhodium(I)-katalysierte arylierende Ringerweiterung aus Alkin-substituierten Arylcyclobutanonen gebildet. Dabei laufen zwei C-C-Verknüpfungen und ein C-C-Bindungsbruch nacheinander ab (siehe Schema).

Doppelt hält besser: Die neuartigen chiralen Phosphin-Olefin-Liganden 1 a und 1 b koordinieren im zweizähnigen Bindungsmodus an einige Übergangsmetalle. Die Liganden waren effektiv in der hoch enantioselektiven Rhodium-katalysierten 1,4-Addition von Arylboronsäuren an Maleimide (siehe Schema).

Stabile Umgebung: Das [{Cu(NH₃)₂}₂]²⁺-Dimer mit schwacher Cuprophilie wird in den Hohlräumen eines supramolekularen Gerüsts stabilisiert (siehe Struktur). Diese Stabilisierung eines sonst unbeständigen Cu^I-Dimers in einer supramolekularen Matrix bietet eine neuartige Möglichkeit, das isolierte Dimer systematisch – im Grundzustand und im angeregten Zustand – zu untersuchen.

Sulfid à la surprise: Die Analyse von rekombinanten Zn^II-, Cd^II- und Cu^I-MT-Präparationen von Metallothioneinen (MTs) mehrerer Organismen belegt eindeutig, dass in fast allen physiologisch stabilen Zn^II-MT- und Cd^II-MT-Komplexen, aber in keiner der Cu^I-MT-Spezies Sulfidionen vorliegen (siehe Bild). Die Merkmale der MT-Komplexe korrelieren gut mit den für Zn^II- oder Cd^II-γ-Glutamylpeptiden aus Pflanzen und Hefe beschriebenen.

Die Deutung der ambidenten Reaktivität von NO₂⁻ durch den Wechsel von Ladungs- zu Orbital-Kontrolle muss revidiert werden. Bei S_N1-Reaktionen von Carbokationen mit NO₂⁻ werden kinetisch kontrollierte Produktgemische nur erhalten, wenn die Reaktion ohne Aktivierungsbarriere (diffusionskontrolliert) verläuft. Aktivierungskontrollierte S_N1-Alkylierungen sind reversibel und ergeben die thermodynamisch stabileren Nitro-Verbindungen.

Trisubstituierte allylische Pentafluorbenzoate reagieren mit Diorganozinkreagentien in Gegenwart von CuCN⋅2 LiCl zu Alkenen mit einem quartären Stereozentrum in α-Position (>95 % ee). Diese Alkene können in chirale tertiäre Alkohole umgewandelt werden. Alternativ sind durch Ozonolyse und anschließende Curtius-Umlagerung chirale Aminoalkohole zugänglich (siehe Schema).

Der Einbau individueller Tyrosinreste, die an der C4-Position des Phenolrings ¹³C-markiert sind (Y11 und Y19 im Bild), bewirkt eine Verschiebung der resultierenden Tyrosinbande zu niedrigeren Wellenzahlen. Dies ermöglicht das simultane IR-spektroskopische Verfolgen lokaler Konformationsänderungen in verschiedenen Bereichen eines Proteins, was für eine synthetische Variante der WW-Domäne beispielhaft demonstriert wird.

Über einen hochkonvergenten Syntheseweg wurde ein molekularer Schalter auf der Basis eines Resorcin[4]aren-Cavitand-Gerüstes hergestellt, der sehr weiträumige, geometrisch präzise definierte molekulare Bewegungen eingeht (siehe Schema). Das Schalten zwischen kontrahiertem und expandiertem Zustand wird durch pH-Wert- oder Temperaturänderung induziert und lässt sich durch ¹H-NMR-Spektroskopie und resonanten Fluoreszenzenergietransfer (FRET) nachweisen.