Bei einigen der vielversprechendsten Systeme zur katalytischen asymmetrischen Epoxidierung von Alkenen liegt eine Aktivierung durch Oxone vor (aktive Komponente KHSO₅). Die Entdeckung der aminkatalysierten Aktivierung durch Oxone ist ein wichtiger Schritt auf dem Gebiet der Organokatalyse. Hier wird ein neuartiger Mechanismus der Oxone-Aktivierung mit bedeutenden Konsequenzen beleuchtet (siehe Schema).

Ein gutes Re-Cp-t: Eine neuartige Arensynthese ist die von Xi und Takahashi et al. entwickelte Reaktion von 1 mit Benzonitril. Formal kommt es zur Zerlegung eines Cyclopentadienylliganden in einen C₂- und einen C₃-Baustein, die anschließend in ein Benzol- und ein Pyridinderivat eingebaut vorliegen. Diese Synthesevariante hat interessante Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von Oligoarenen.

Eine Vielfalt faszinierender Strukturen findet man bei Metallcarboxylaten mit offenem Gerüst (siehe Bild). In diesem Aufsatz werden Synthesen, Strukturen und Eigenschaften verschiedener Metallcarboxylat-Familien und organisch-anorganischer Hybridstrukturen mit Carboxylat-Bausteinen beschrieben. Besonders bemerkenswert sind die vielfältigen Verbrückungsmöglichkeiten der Carboxylatliganden.

RGB-Farbraum komplettiert: Die elektrochemischen und optischen Eigenschaften des ersten elektrochemisch hergestellten leitfähigen Polymers, das in seiner Neutralform grün ist, werden beschrieben. Seine außerordentlich hohe Stabilität ist ein entscheidender Schritt vorwärts auf dem Gebiet elektrochromer Polymere, da dieses Polymer entsprechende rote und blaue leitfähige Polymere ergänzt (siehe Bild).

Feuchteabhängige elektrische Leitfähigkeit, mit Anwendungspotenzial in der Sensortechnik, liegt bei OCF-6GaSe vor, einem aus T3 (Ga₁₀Se₂₀¹⁰⁻) zusammengesetzten supratetraedrischen Galliumselenid mit offener Gerüststruktur (siehe Bild, links). Weiterhin wurden Materialien auf der Basis von T4 (Zn₄Ga₁₆Se₃₅¹⁴⁻, rechts) erhalten, dem größten bislang bekannten supratetraedrischen Selenid-Cluster.

Silicatmonolithe mit geordneten Bereichen mikrometergroßer Säulen werden in Polyacrylamidgel-Templaten gebildet. Die Herstellung der Template wird durch ein externes elektrisches Feld gesteuert. Der Ansatz führt zur Selbstorganisation säulenförmiger Muster im Templat (links; Balken=10μm), die sich durch Imprägnieren mit Tetramethylorthosilicat und anschließendes Calcinieren in Silicatmonolithe (rechts) übertragen lassen.

Poröser Wirt: Ein mikroporöses Material mit Hohlräumen von 1850 ų wurde durch kovalente Verknüpfung einfacher Ausgangsmaterialien mit anschließender Wasserstoffbrückenbildung hergestellt. Die Kapseln in diesem 3D-Netzwerk fungieren als Wirte für Gastmoleküle wie Triphenylmethan, Natriumtetraphenylborat und Triptycen (siehe Bild).

Elektrisierendes Molekül: Bei der Synthese der funktionalen Hybridverbindung C₆₀-MPAA wurden die hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften von C₆₀ und das nanoskalige Ordnungsverhalten von selbstorganisierten Anthryl-Monoschichten (SAMs) genutzt. Die C₆₀-MPAA-SAM besteht aus stabilen zweidimensionalen Anordnungen, die die Struktur eines schrägen Gitters einnehmen, und zeigt interessante elektronische Eigenschaften.

Ein neues Insulin mit langer Wirkdauer (siehe Struktur) wurde durch enzymatischen Einbau von Sialyllactose in Insulinmutanten hergestellt. Die Glycosylierungsstelle wurde ohne Verlust biologischer Aktivität durch Punktmutation in das Insulin eingeführt. Die Experimente am Mausmodell zeigen deutlich, dass der Sialinsäurerest entscheidend für eine verlängerte Blutglucose regulierende Wirkung ist.

Kharasch leichter gemacht: Zwei hocheffiziente Katalysatoren für radikalische Atomtransfer-Additionen wurden durch paralleles Screening von Dimetallkomplexen gefunden. Beide Katalysatoren enthalten ein Rhodium-Zentrum (blau), das über drei Chlorobrücken mit einem Ruthenium-Zentrum (rot) verbunden ist.

Auf Gelb geschaltet: 4′,7-Dihydroxyflavylium (AH⁺) in Zweiphasensystemen Wasser/ionische Flüssigkeit kann als Schreib-Lese-Lösch-System verwendet werden. Im Sauren ist die Chalcon-Form (Ct) in ionischen Flüssigkeiten löslich und thermisch metastabil, reagiert aber photochemisch (Schreibprozess) unter Bildung eines gelben Flavyliumsalzes, das optisch ausgelesen werden kann, ohne dabei gelöscht zu werden. Das System wird durch zwei pH-Sprünge für einen neuen Zyklus regeneriert.

Es kommt Farbe ins Spiel: Wasserlösliche und hoch fluoreszente Perylentetracarboxdiimide (PDIs) wurden in hohen Ausbeuten durch Einführung geladener Gruppen in die Einbuchtung der PDI-Struktur erhalten (siehe Bild; C grau, H weiß, S gelb, O rot). Die Farbstoffe sind nichttoxisch und können daher zur Färbung lebender Zellen genutzt werden.

. ‥ bis das Blut gerinnt! Ein Minimalmodell der Hämostase (eines komplexen biochemischen Prozesses bei der Blutgerinnung) wird mit nur drei chemischen Reaktionen aufgebaut. Das Modell ist ein Mikrofluidsystem mit der Fähigkeit, sich selbst zu reparieren (siehe Bild). Dieses einfache System ähnelt in seinem Antwortverhalten und in seiner Empfindlichkeit der Hämostase.

Die Teilchenform bestimmt den Selbstorganisationsmodus von Nanopartikeln (siehe Bild). Kugeln, Stäbe und Scheiben von Gold und Silber mit Aspektverhältnissen von 1 bis 25 nehmen unterschiedliche flüssigkristalline Strukturen ein. Die Strukturbildung ist analog zur entropiegetriebenen Orientierung bei großvolumigen Fraktionen und kann zur weitreichenden Organisation oder zur Partikelform-Trennung herangezogen werden.

Kugelrund und doch aktiv: Zur Präparation hohler Pt-Nanokügelchen (siehe TEM-Bild) mit verstärkter katalytischer Aktivität werden Co-Nanopartikel als „Opfertemplate“ verwendet. Die Methode wurde zur Fertigung von möglicherweise industriell anwendbaren Au-, Pd- und anderen Mono- und Multimetallnanokügelchen eingesetzt.

Erfolgreich kristallisiert: Thermodynamische Stabilisierung durch zwei β-Silylsubstituenten und im Wesentlichen nichtnucleophile Reaktionsbedingungen waren die Voraussetzungen für die Herstellung des ersten strukturell gut charakterisierten Vinylkations 1 (siehe Bild). Das Auftreten von β-Si-C-Hyperkonjugation in 1 wird durch ungewöhnlich lange Si-C^β-Bindungen angezeigt.

Die direkte selektive Gasphasenepoxidierung von Propen mit kommerziell tauglichen Umsätzen gelang mit Katalysatoren bestehend aus Gold-Nanopartikeln (3–5 nm) auf einem großporigen (>7 nm), silylierten mesoporösen Titanosilicat-Träger und Ba(NO₃)₂ als Promotor. Das Bild zeigt einen plausiblen Mechanismus für die synergistische Zusammenarbeit der Au- und Ti-Zentren sowie ein TEM-Bild des Materials.

Alkane aus erneuerbarer Biomasse werden durch Reforming in wässriger Phase in einem Reaktor erhalten. Dehydratisierung an saurem Kontakt (SiO₂/Al₂O₃) und Hydrierung der Zwischenprodukte an einem Metallkatalysator überführen Sorbitol, das aus Biomasse gewonnen wird, in die Alkane (siehe Schema). Der Wasserstoff entsteht, ebenfalls am Metallkatalysator, aus Sorbitol und Wasser.

Rohr oder Röhrchen? Entgegen früheren theoretischen Untersuchungen ergaben Dichtefunktionalrechnungen (B3LYP/6-31G*) an unterschiedlichen Nanoröhrenmodellen, dass SWCNTs mit O-, NH-, CH₂- und SiH₂-Addenden offene Strukturen gegenüber Dreiringen bevorzugen. Ferner sind in (8,0)-Zickzack-Nanoröhren die diagonalen C-C-Bindungen, und nicht die C-C-Bindungen parallel zur Achse, die bevorzugten Angriffspunkte für chemische Modifizierungen.

Immunglobulin-G-Template: Cluster von Gold-Nanopartikeln (siehe Bild) wachsen um Template aus selbstorganisierten IgGs, die durch synthetische zweibindige Antigene verbunden sind. Kohlenhydrate, die Bestandteile der IgGs sind, wirken dabei als Keimstellen für die stromlose Goldabscheidung.

Ein Enon in einem Schritt aus dem primären Alkohol – das war ein wichtiger Beitrag zur Totalsynthese von Batzelladin A (1). Die tricyclische Guanidineinheit von 1 wurde durch aufeinander folgende 1,3-dipolare Cycloadditionen und anschließende Cyclisierung erhalten. 1 ist unter den Batzelladinen der stärkste Inhibitor für die Bindung von HIV gp120-CD4.

Doppeltes Spiel: Dimere Aminoglycosid-Antibiotika wurden durch Verknüpfung von Neamin- oder Nebramin-Kernen mit Linkern unterschiedlicher Länge und Zusammensetzung erhalten. Die Dimere zeigen hohe Affinität zum 16S-A-Zentrum ribosomaler RNA (siehe Schema) und wirken effektiv gegen mehrere aminoglycosidresistente Bakterienstämme.

Ganz ohne Metall: Die Mannich-Reaktion der Ketensilylacetale 2 mit Aldiminen 1 liefert unter dem Einfluss einer chiralen, von (R)-BINOL abgeleiteten Brønsted-Säure (4) mit bis zu 96 % ee die syn-Isomere 3 von β-Aminoestern.

Keine Biosynthese, sondern eine hoch konvergente Synthesestrategie führte zu einer Skelettstruktur des Sperma-Antigens CD52 (siehe Bild). Somit gelang die erste chemische Synthese eines komplexen, durchgehend nativ gebundenen Glycosylphosphatidylinosit(GPI)-Glycopeptid-Konjugats.

Kumulierte Dreifachbindungen: Eine neue Verbindungsklasse, die zu NUIr (siehe Bild) isoelektronische Reihe, wurde mit theoretischen Methoden untersucht. Sowohl die N-U-Bindung als auch die ausgesprochen kurze Bindung zwischen dem Actinoid und dem 5d-Metall sind Dreifachbindungen.

Eine Vielzahl von Amiden ist durch Hydratisierung der entsprechenden Nitrile in Wasser in Gegenwart des Ruthenium-Trägerkatalysators Ru(OH)_x/Al₂O₃ in ausgezeichneter Ausbeute (>99 %) zugänglich [Gl. (1)]. Beispielsweise gelang die industriell wichtige Umsetzung von Acrylnitril zu Acrylamid quantitativ und mit über 99 % Selektivität. Der Katalysator kann bei gleichbleibender katalytischer Aktivität und Selektivität wiederverwendet werden.

Aminosäure-Sandwichkomplexe sind in dem hier vorgestellten Ansatz die Ausgangsverbindungen für den modularen Aufbau metallmarkierter Biooligomere. Die abgebildete Verbindung ist das erste Diarylether-Tetrapeptoid mit zwei Ruthenium-Markierungen und sollte nun größere Peptoide durch repetitive Schritte zugänglich machen.

Zwei, drei, vier oder acht N-Heterocyclen lassen sich in der Koordinationssphäre von Titan(II)-Verbindungen zu mehrkernigen Titankomplexen umsetzen (siehe Bild, rot=TiCp₂ , blau=N , weiß=C). Gleichzeitig ablaufende C-C-Kupplungen markieren eine neuartige Strategie zur Synthese selbstorganisierter Verbindungen der frühen Übergangsmetalle.

Ein Additiv als Schlüssel zum Erfolg: Katalytische Mengen N-Methylimidazol (NMI) sind entscheidend für die aerobe Oxidation primärer aliphatischer Alkohole in Gegenwart von CuCl, 1,10-Phenanthrolin (phen) und Di-tert-butylazodicarboxylat (DBAD). Unter neutralen Bedingungen erhält man quantitativ und vollständig selektiv die Aldehyde, ohne dass Weiteroxidation zu den Carbonsäuren eintritt.

Sie sind eine Runde weiter! Ein empfindlicher Mikroarray mit immobilisierten Aminoglycosiden dient zum Screening der Bindung von Antibiotika an Resistenz verursachende Enzyme (siehe Bild). In Kombination mit anderen Methoden können neue Antibiotika identifiziert werden, die schwach an solche Enzyme und stark an therapeutische Targets binden.

Bitte jetzt die Ringe tauschen! „Gemischte Helices“, bei denen sich durch Wasserstoffbrücken in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung geschlossene Ringe unterschiedlicher Größe entlang der Peptidsequenz abwechseln (siehe Bild), erweisen sich als allgemeines Faltungsprinzip in homologen α-, β-, γ- und δ-Peptiden.