Dirigierende Reduktion sechsgliedriger Stickstoffheterocyclen – selektive Bildung mehrkerniger Titankomplexe†
Susanne Kraft
Institut für Reine und Angewandte Chemie, Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, Postfach 2503, 26111 Oldenburg, Deutschland, Fax: (+49) 441-798-3581
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der Karl-Ziegler-Stiftung der GDCh gefördert.
Graphical Abstract
Zwei, drei, vier oder acht N-Heterocyclen lassen sich in der Koordinationssphäre von Titan(II)-Verbindungen zu mehrkernigen Titankomplexen umsetzen (siehe Bild, rot=TiCp2 , blau=N , weiß=C). Gleichzeitig ablaufende C-C-Kupplungen markieren eine neuartige Strategie zur Synthese selbstorganisierter Verbindungen der frühen Übergangsmetalle.
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- 9Kristallographische Daten: STOE-IPDS-Diffraktometer (MoKα-Strahlung); 4: 175 Aufnahmen, Δφ-Aufnahme 1.6°, T=193 K, Kristallabmessungen 0.40×0.40×0.17 mm3, C26H26N6Ti2, Mr=518.33, tetragonal, Raumgruppe P42/mnm, a=b=9.4328(4), c=12.3908(7) Å, V=1102.51(9) Å3, Z=2, ρber=1.561 g cm−3, μ(MoKα)=0.753 mm−1, F(000)=536, Θmax=26.11°, 11 429 gemessene Reflexe, 618 unabhängige Reflexe (Rint=0.0570), 546 beobachtete Reflexe (I>2σI)), 60 Parameter. Goodness of Fit (F2)=1.061, endgültige R-Werte: R1=0.0258, wR2=0.0643, max./min. Restelektronendichte 0.293/−0.202 e Å−3. Alle Atome des Moleküls wurden frei verfeinert. 5: 245 Aufnahmen, Δφ-Aufnahme 1.1°, T=193 K, Kristallabmessungen 0.75×0.28×0.08 mm3, C46H66N6Ti2, Mr=798.85, triklin, Raumgruppe P
, a=10.8204(14), b=12.2876(15), c=17.634(2) Å, α=108.809(13)°, β=107.159(14)°, γ=91.509(15)°, V=2101.3(4) Å3, Z=2, ρber=1.263 g cm−3, μ(MoKα)=0.420 mm−1, F(000)=856, Θmax=25.92°, 22 303 gemessene Reflexe, 7612 unabhängige Reflexe (Rint=0.0694), 4600 beobachtete Reflexe (I>2σ(I)), 485 Parameter. Goodness of Fit (F2)=1.011, endgültige R-Werte: R1=0.0713, wR2=0.1988, max./min. Restelektronendichte 0.936/−0.454 e Å−3. Alle Nichtwasserstoffatome des Moleküls wurden frei verfeinert. Die H-Atomlagen wurden berechnet. 7: 183 Aufnahmen, Δφ-Aufnahme 1.2°, T=193 K, Kristallabmessungen 0.15×0.07×0.06 mm3, C64H72N8O2Ti4, Mr=1176.90, monoklin, Raumgruppe C2/c, a=21.0255(13), b=13.8828(13), c=19.2618(13) Å, β=92.115(8)°, V=5618.6(7) Å3, Z=4, ρber=1.391 g cm−3, μ(MoKα)=0.601 mm−1, F(000)=2464, Θmax=25.98°, 20 703 gemessene Reflexe, 5454 unabhängige Reflexe (Rint=0.3236), 1352 beobachtete Reflexe (I>2σ(I)), 203 Parameter. Goodness of Fit (F2)=0.714, endgültige R-Werte: R1=0.0655, wR2=0.0925, max./min. Restelektronendichte 0.944/−0.626 e Å−3. Die Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert, die Cyclopentadienylringe wurden idealisiert und isotrop verfeinert, die H-Atomlagen wurden berechnet, die Lösungsmittelmoleküle sind fehlgeordnet und wurden mit gekoppelten U-Werten auf zwei Positionen mit dem Besetzungsverhältnis 50:50 verfeinert. 8: 200 Aufnahmen, Δφ-Aufnahme 1.0°, T=193(1) K, Kristallabmessungen 0.09×0.08×0.07 mm3, C72H102N6Ti3, Mr=1195.30, monoklin, Raumgruppe C2/c, a=24.856(10), b=14.827(4), c=18.095(8) Å, β=108.45(5)°, V=6326(4) Å3, Z=4, ρber=1.255 g cm−3, μ(MoKα)=0.417 mm−1, F(000)=2568, Θmax=25.96°, 24 357 gemessene Reflexe, 6117 unabhängige Reflexe (Rint=0.4457), 1335 beobachtete Reflexe (I>2σ(I)), 339 Parameter, Goodness of Fit (F2)=0.678, endgültige R-Werte: R1=0.0735, wR2=0.1059, max./min. Restelektronendichte 0.415/−0.401 e Å−3. Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert, die H-Atomlagen wurden berechnet. 10: 215 Aufnahmen, Δφ-Aufnahme 1.0°, T=193 K, Kristallabmessungen 0.37×0.26×0.06 mm3, C147H152N16Ti8, Mr=1263.02, monoklin, Raumgruppe Pc, a=20.6583(7), b=21.7715(10), c=15.5313(5) Å, β=110.481(3)°, V=6543.8(4) Å3, Z=2, ρber=1.282 g cm−3, μ(MoKα)=0.519 mm−1, F(000)=2644, Θmax=25.85°, 54 156 gemessene Reflexe, 24 879 unabhängige Reflexe (Rint=0.1091), 11 557 beobachtete Reflexe (I>2σ(I)), 1103 Parameter. Goodness of Fit (F2)=0.835, endgültige R-Werte: R1=0.0630, wR2=0.1170, max./min. Restelektronendichte 0.527/−0.399 e Å−3. Alle Nichtwasserstoffatome des Moleküls wurden anisotrop verfeinert, sofern sie nicht fehlgeordnet sind. Die fehlgeordneten Atome wurden auf zwei Positionen mit den Besetzungsverhältnissen 50:50 bzw. 70:30 verfeinert. Die H-Atomlagen wurden berechnet. Die asymmetrische Einheit enthält fünf Lösungsmittelmoleküle (Toluol), die isotrop verfeinert wurden. Alle Strukturen wurde mit direkten Methoden gelöst (SHELXS-86) und gegen F2 verfeinert (SHELXL-97).[23] CCDC-212226 (4), CCDC-212223 (5), CCDC-212225 (7), CCDC-212222 (8) und CCDC-212224 (10) enthalten die ausführlichen kristallographischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind kostenlos über www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html erhältlich (oder können bei folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ; Fax: (+44) 1223-336-033; oder [email protected]).
- 10Für die Molekülstruktur von 5 siehe die Hintergrundinformationen.
- 11Bereits beschrieben wurde eine kationische TiIV-Verbindung aufgrund von NMR- und MS-Daten: P. J. Stang, J. A. Whiteford, Res. Chem. Intermed. 1996, 22, 659–665.
- 12für die magnetischen Messungen danken wir Herrn Prof. Dr. M. Jansen, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung Stuttgart.
- 13Zum Vergleich: Für den d2-Komplex [Cp2Ti(2,2-bpy)] wird ein niedrig liegender Triplettzustand gefunden,[13a] während [Cp
Ti(2,2-bpy)] diamagnetisch ist.[13b]
- 13aA. M. McPherson, B. F. Fieselmann, D. L. Lichtenberger, G. L. McPherson, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 3425–3430;
- 13bR. Gyepes, P. T. Witte, M. Horacek, I. Cisarova, K. Mach, J. Organomet. Chem. 1998, 551, 207–213.
- 14Beispiel: [Cp
TiNPhMe] 2.054(2) Å: J. Feldman, J. C. Calabrese, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 1042–1044.
- 15Beispiele Ti-koordinierter N-Heterocyclen: [Cp2Ti(py)2]+ 2.285(3), 2.258(3);[15a] [Cp2Ti(2,2-bpy)]2+ 2.14(1) Å;[15b] [Cp2Ti(2,2-bpy)] 2.159(6), 2.127(5) Å.[13b]
- 15aA. Ohff, R. Kempe, W. Baumann, U. Rosenthal, J. Organomet. Chem. 1996, 520, 241–244;
- 15bU. Thewalt, K. Berhalter, J. Organomet. Chem. 1986, 302, 193–200.
- 16Siehe Hintergrundinformationen.
- 17Beispiele für die Bildung zweikerniger Komplexverbindungen durch die C-C-Kupplung von N-Heterocyclen: Phthalazinkupplung an [Cp2Ti],[17a] [Cp
Yb],[17b] Phenanthrolin an [Cp2Ti],[17c] Pyridazin an [Cp
Sm],[17d] Pyridin an Ti(OR)2.[17e]
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- 18Zum Vergleich: elektrochemische Kupplung von Pyrimidin zu 4,4-Bipyrimidin,[18a] 1,3,5-Triazin zu 4,4-Dihydrobitriazyl.[18b]
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