Schonende Ionisierungsmethoden, die zu vielfach geladenen Ionen intakter Komplexe ohne kovalente Wechselwirkungen führen, ermöglichen die direkte massenspektrometrische Analyse von Biomakromolekülkomplexen, z.B. Proteindimeren, Doppelstrang-Polynucleotiden und Enzym-Substrat-Komplexen, sowie von synthetischen Wirt-Gast-Systemen. Als Methode der Wahl zur Analyse von supramolekularen Strukturen in Lösung erwies sich die hier schwerpunktmäßig besprochene Elektrospray-Massenspektrometrie.

Kohlenstoff ist ein „exotisches”︁ Element. Zu diesem Schluß gelangt man beim Vergleich der Strukturen und der elektronischen Eigenschaften von Olefinen, Cyclopropanen und Bicyclo[l.1.0]butanen mit analogen Verbindungen von Elementen oder Verbindungsfragmenten X, Y der 3.–5. Hauptgruppe (siehe rechts), die häufig aus ihren Carbenanaloga synthetisiert werden können. Strukturverzerrungen in Doppelbindungssystemen können mit dem Carter-Goddard-Malrieu-Trinquir (CGMT)-Modell beschrieben werden. Regeln mit umfassenderer Gültigkeit zur Vorhersage von Strukturen und elektronischen Eigenschaften lassen sich besser aus Studien an Verbindungen der schweren Hauptgruppenelemente ableiten.

Immer kleiner, immer weniger, das ist die Devise der Kapillarelektrophorese, wie hier an einigen der neuesten Entwicklungen aufgezeigt wird. Sowohl die Verknüpfung der Trennung kleinster Substanzmengen mit der eindeutigen spektroskopischen Charakterisierung der Komponenten als auch die Handhabung einzelner Molekule sind dank neuester Entwicklungen nicht mehr völlig utopisch.

Modulierte Dünnschichtsysteme bieten die Grundlage für eine neue, rationale Strategie zur kontrollierten Herstellung komplexer metastabiler Strukturen. Durch sequentielles Abscheiden der gewünschten Elemente und anschließendes thermisches Behandeln lassen sich gezielt Überstrukturen wechselnder Zusammensetzung synthetisieren. Das Bild zeigt ein Niobtitanselenid mit von oben nach unten zunehmendem Niobgehalt (zunehmende Intra- und Interschichtabstände; gezeigt ist eine Hälfte der Elementarzelle des Übergitters).

Die erste direkte Metallierung einer durch Nitrogruppen aktivierten ß-C-H-Bindung gelang bei der Umsetzung von 1,3,5,7-Tetranitrocuban 1 mit Basen (siehe unten). Das so erhaltene ß-Nitrocarbanion konnte zur Synthese von Penta- (2) und Hexanitrocubanen, den ersten Cubanen mit vicinalen Nitrogruppen, genutzt werden.

Die ß-Metallierung von Nitrocubanen mit Zinn- oder Bleiamiden ermöglichte den Zugang zu einer Reihe (n = 1–4) stabiler Stannyl- bzw. Plumbylcubane. Durch geeignete Spaltung der Cubyl-Blei-Bindungen wurden Tetrahalogentetranitrocubane sowie Penta- und Hexanitrocubane erhalten (siehe unten; R = Me, Et; R' = Et, SiMe₃; × = Br, I).

An einem Metallatom oder am Phthalocyanin(pc)- Liganden findet die erste Oxidation der heteronuclearen Tripeldeckerkomplexe vom Typ 1 statt, je nachdem ob sie ein oxidierbares Ce^III-Ion enthalten oder nicht. Mit 1, M = Ce, M' = Gd, p = oep, gibt es nun auch den ersten röntgenographisch charakterisierten derartigen heteronuclearen Tripeldecker- komplex.

Der threo-Epoxyalkohol 2 ist das bevorzugte Produkt bei Epoxidierungen chiraler Allylalkohole 1, wenn das Titansilicat TS–1 als heterogener Katalysator und das Harnstoff-Wasserstoff-Addukt als Sauerstoffquelle verwendet werden. Der Hydroxy-dirigierende Effekt wird durch die Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung erklärt, analog dem bei Epoxidierungen mit Persäure auftretenden Mechanismus.

Einen einfachen Zugang zu den Titelverbindungen, z.B. 2, bietet die elegante, struktur- beweisende Cycloadditions-Cyclodehydrierungs-Route (1 → → → 2). Die Hitze- beständigkeit der großen, polybenzoiden C₅₄-Kohlenwasserstoffe ermöglicht ihre Charakterisierung in geordneten monomolekularen Aufdampfschichten durch Rastertunnelmikroskopie und Elektronenbeugung.

Durch Ion-Molekül-Reaktionen zwischen U²⁺ und Sauerstoffdonoren oder durch „Charge-stripping”︁-Kollisionen zwischen einfach geladenen UO⁺₂-Ionen und O₂,- Stoßpartnern lassen sich Uranyl(2 + )-Kationen in der Gasphase erzeugen. Diese dissoziieren nicht in einfach geladene Fragmente. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von ab-initio-Rechnungen wurde die Standardbildungsenthalpie von UO²⁺₂ zu 371 ± 60 kcal mol⁻¹ bestimmt.

Ein sehr einfacher und effizienter Weg zu Bitetrahydropyranyl-Systemen wie 1 wird hier beschrieben. Die Kupplung eines α-stannylsubstituierten Enolethers mit einem Enoltriflat in Gegenwart katalytischer Mengen [Pd(PPh₃)₄] sowie von CuCl und K₂CO₃, im Überschuß bei Raumtemperatur liefert in guten Ausbeuten auch komplexe Polyetherstrukturen, wie unter anderem an einem Strukturelement von Maitotoxin gezeigt werden konnte.

Die Bildung chiraler Strukturen aus achiralen oder racemischen Bestandteilen ist von großer Bedeutung z.B. hinsichtlich des Ursprungs der biologischen Chiralität. Monoschichten racemischer Moleküle können chirale Strukturen bilden, aber der Ursprung dieser Strukturen war nicht bekannt. Die kraftmikroskopische Abbildung der Oberflächenstrukturen von beiden Enantiomeren ((S)-Enantiomer rechts gezeigt) und dem Racemat einer flüssigkristallinen Verbindung mit der Rastertunnelmikroskopie liefert deutliche Hinweise darauf, daß das Racemat Domänen aus enantiomerenreinen Molekülen bildet.

Kupfer(I)-Templat-katalysiert gelang die Synthese von Rotaxanen, die chelatisierende Phenanthrolingruppen in den Ringen sowie in der Kette und endständige sowie verbrückende Porphyrineinheiten enthalten. Rechts ist schematisch ein [5]Rotaxan dargestellt: ○ = Cu¹, fett hervorgehoben = Phenanthrolin, ◊ = Porphyrin.

Nahezu gleich lange C-C-Bindungen im Dianion C₄Me₄Si²−, das als Kaliumsalz in Gegenwart von [18]Krone-6 kristallin erhalten werden konnte (Strukturbild rechts), sind ein deutlicher Hinweis auf ein delokalisiertes π-Elektronensystem in diesem Heterocyclus. ²⁹Si- und ¹³C-NMR-spektroskopische Untersuchungen der Silolyl-Anionen C₄Me₄SiR⁻ (R = SiMe₃, Si(SiMe₃)C₄Me₄) dagegen zeigen, daß die Delokalisierung der π-Elektronen in diesen Systemen nur wenig ausgeprägt 1st.

Die ersten nucleophilen Additionen von Propargylpalladiumkomplexen gelangen mit den Umsetzungen (a), R¹ = H, Me, Ph, R² = H, Me, Ph, SiMe₃. Dabei wurden nur im Fall R¹ = H, R² = Me, Ph neben dem Homopropargylalkohol 1 auch der Allenylalkohol 2 und im Fall R¹ = Ph, R² = H das Ethylallen 3 gebildet.

Aminosäuren mit koordinierenden Phosphanylgruppen sind als Bausteine für Peptid-Metallkomplexe sehr vielversprechend. So wurden geschützte phosphanylsubstituierte Prolinderivate synthetisiert und in ein kurzes Peptid mit β-Turn-Struktur eingebaut. Die Struktur des Rh-Komplexes 1 mit einem solchen Peptidliganden wurde 2D-NMR-spektroskopisch charakterisiert.

Derivate von Pyridin und Benzoesäure können über Wasserstoffbrückenbindungen assoziieren (siehe unten), und es entstehen mitunter flüssigkristalline Systeme. Durch systematische Variation der Benzoesäuresubstituenten fand man das Knowhow: Schwach elektronenziehende Substituenten in der Benzoesäure induzieren den flüssigkristallinen Zustand am besten, wenn das Pyridin donorsubstituiert ist.

Eine asymmetrische Diels-Alder-Reaktion sowie ein effzienter Aufbau des A,B,D-Ringgerüsts sind Schlüsselschritte der hoch stereoselektiven Totalsynthese von (−)-Stenin 1. Alkaloide dieses Typs interessieren unter anderem wegen ihrer möglichen Verwendung als Werkzeuge in der Neurochemie.

Ein neuartiges, dendrimerchemisches Verfahren für die Synthese von Markermolekülen mit acht Carboranylaminosäuren (MeCBA) (siehe rechts) überwindet die Unannehmlichkeiten bei der Synthese linearer Peptidkonstrukte. Markermoleküle dieses Typs sollten sich vorteilhaft in der Elektronenmikroskopie einsetzen lassen. R = geschützter Peptidrest.

P-helical verdrillt ist der Chromophor des chiralen Monomethins (R,R)-l (Strukturbild rechts). Der negative Cotton-Effekt der Cyaninbande steht dabei in scheinbarem Widerspruch zu anerkannten Helicitätsregeln. Quantenmechanische Rechnungen sowie eine Komponentenanalyse bestätigen jedoch die experimentellen Befunde und stützen damit überraschenderweise diese Regeln. × = (CCH₃)C₃H₂, Gegenion: CIO₄⁻.

Unter photochemischer Umpolung der Carbonylkomponente sind durch die Titelreaktion N-substituierte, α,β- difunktionelle Aminooxetane 2 durch C-C-Verknüpfung zugänglich. Die Umsetzung liefert mit geeigneten Alkenen l die Produkte in guten Ausbeuten und mit ausgezeichneten Regio- und Diastereoselektivitäten. R = H, Alkyl; R¹ = Alkyl, OtBu.

Ungewöhnlich sind Struktur und Reaktivität von 1, einem Iminophosphoran, das durch 1,5-dipolare Cycloaddition aus einem Diazaphosphinin und Dimethylacetylendicarboxylat entsteht. In Lösung lagert sich 1 zu 2 um, und mit Elektrophilen reagiert es zu 3a, b.

Aus erstaunlicherweise neun S-Atomen besteht der verbrückende Polysulfidoligand im Diiridiumkomplex 1, der durch Umsetzung von [Cp*Ir(μ-SiPr)₂IrCp*] mit S₈ hergestellt wurde und dessen Struktur im Kristall rechts dargestellt ist. Mit NaBPh₄ wird der Nonasulfidoligand in einen verbrückenden Disulfidoliganden umgewandelt, was mit einer Ein-Elektronen-Oxidation der Diiridiumeinheit unter Bildung des paramagnetischen Diiridiumkomplex-Kations [Cp*Ir(p-SiPr)₂(μ-S₂)- IrCp*]⁺ einhergeht. Cp* = C₅Me₃. [Cp*Ir(μ-SiPr)₂(μ-S₉)IrCp*] 1

Einfach durch Addition von Halogenwasserstoffen an die Metall-Kohlenstoff-Dreifachbindung von [(μ⁵-C₅)(CO)₂ Cr=CNipr₂]l konnten die ersten Carbenkomplexe 1 des zweiwertigen Chroms (R = H, Me; X= Cl, Br)selektiv erhalten werden. Mit Isocyaniden, Phosphanen und Phosphiten reagieren sie zu thermisch stabilen, kationischen Cr^II-Carbenkomplexen.

Ungewöhnlich niedrige magnetische Momente weisen die achtkernigen [Fe₄S₄(NC-ML_n)₄]-Cluster des nebenstehend gezeigten Typs im Vergleich zu anderen Fe₄S₄-Komplexen oder den Ferredoxinen auf. Die neuen Verbindungen sind redoxaktiv und enthalten Eisenzentren der Oxidationsstufe +2.5, was sich unter anderem an starken Intervalenz-Transfer-Absorptionen zeigt.

Aus achtkernigen, cyclischen Clusterfragmenten [W₄Ag₄S₁₆]⁴⁻, verknüpft durch Ag⁺-Ionen, ist das unten gezeigte, eindimensionale, kettenförmige, polymere Anion aufgebaut. Zwischen den Ketten eingelagert sind Lanthanoid(III)-Ionen (Nd und La), die von acht DMF-Liganden umgeben sind und die bei der Bildung der Clusterverbindung eine entscheidende Rolle spielen.