Wie kann ein Enzym eine pericyclische Reaktion beschleunigen? Die Beantwortung dieser Frage und der, wie Lösungsmittel und Katalysatoren die Claisen-Umlagerung beeinflussen, liefert wichtige Informationen zum Reaktionsmechanismus und zeigt, daß die Fachwelt schlecht daran getan hat, diese Effekte zu ignorieren.

Zur Aufklärung der vielfältigen Mechanismen, nach denen Kohlenwasserstoff-Übergangsmetall-Komplexe protoniert werden, haben besonders kinetische Analysen beigetragen. So sind die erzielbaren Selektivitäten bei der Freisetzung der Kohlenwasserstoffe nur selten auf den einfachen regio- und stereospezifischen Angriff eines Protons zurückzuführen, sondern hängen maßgeblich davon ab, ob zunächst das Metallatom oder der Kohlenwasserstoffligand protoniert wurde, und davon, welche Reaktionen (H-Wanderung, Deprotonierung, Zweitprotonierung usw.) sich anschließen.

Größtenteils luft- und wasserbeständige, gut handhabbare Verbindungen sind die von Gladysz et al. synthetisierten Carbinderivate, von denen 1 das mit der bisher längsten C-C-Kette ist. Elektrochemisch sind die Re-Zentren in 1 voneinander unabhängig, was aber nicht für kürzere Homologe gilt.

Als neuartiges chirales Vinylcarben-Äquivalent verwenden S. Hanessian et al. das optisch aktive Chlorallylphosphonsäureamid 1. Nach Deprotonierung addiert es sich an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen 2, R = H, Me, und liefert hochfunktionalisierte Cyclopropanderivate 3 mit hoher Enantiomerenreinheit. Das Substitutionsmuster der Cyclopropanderivate prädestiniert sie als Ausgangsmaterialien für viele Synthesen.

Ein negativer allosterischer Effekt tritt in einem [2]Pseudorotaxan auf, das ein 1,5- Dioxynaphthalinderivat mit einer [18]Krone-6-Endgruppe enthält, wenn diese K ⁺- Ionen komplexiert. Dieser Effekt kann genutzt werden, um eine optische Reaktion hervorzurufen, die UV-spektroskopisch verfolgt werden kann; das Prinzip ist unten schematisch gezeigt.

Das Ausfädeln des 2,7-Dibenzyldiazoniapyren-Dikations 2²⁺ aus dem Pseudorotaxan 1²⁺ gelingt durch Zugabe eines aliphatischen Amins A; Protonierung des Amins unterbricht die Wechselwirkung zwischen A und 2²⁺ wieder, wodurch sich 2²⁺ erneut in die 1,5-Dinaphtho-[38]krone-l0 3 einfädeln kann, was den gesamten Prozeß reversibel gestaltet. Die Änderung der relativen Positionen der Komponenten kann durch Absorptions- und Lumineszenzspektroskopie verfolgt werden.

Über die leicht zugänglichen Silylketone (S)-1 gelingen die ersten praktikablen asymmetrischen Mannich-Reaktionen zur regio- und hochenantioselektiven α-Aminomethylierung von Ketonen. Die synthetisch und pharmazeutisch wertvollen Mannich-Basen (R)-2 werden in ausgezeichneten Ausbeuten und hohen Enantiomerenüberschüssen erhalten. tHex = 1,1,2-Trimethylpropyl.

Neue Zintl-Anionen X₆¹⁰⁻ (X = Si, Ge) treten in den Verbindungen Ba₄Li₂Si₆, Ba₄Li₂Ge₆ und Ba₁₀Ge₇O₃ auf. Die Bindungsverhältnisse in den Anionen sowie deren Wechselwirkungen mit den Kristallfeldern können mit Hilfe der Elektronen- Lokalisierungs-Funktion (ELF) beschrieben werden, deren Verlauf kovalente Bindungen, n-Elektronenpaare und Rumpfschalen sichtbar macht. Das Auftreten der sechsgliedrigen Si- und Ge-Ringe belegt, daß 10π-Elektronen-Hückel-Arene bei höheren Elementen der Gruppe 14 eine Alternative zur Bildung diskreter Doppelbindungen sind.

Lithiumreiche Hauptgruppenelementcluster charakterisieren die Verbindungen 1 und 2 (rechts: Struktur von 1 ohne Silylsubstituenten; schwarz = P, O, weiß = Li), die durch Lithiierung des entsprechenden primären Silylphosphans bzw. -arsans mit nBuLi in Gegenwart von Li₂O erhalten werden. Die Gerüste von 1 und 2 werden als zwei interpenetrierende Schalen von silylierten P- bzw. As-Dianionen und Li-Kationen mit der Formalladung −4 beschrieben, die einen [Li₆O]⁴⁺-Oktaeder beherbergen.

[(RP)₈Li₁₈O] 1, R = iPr₂(Mes)Si

[(RAs)₁₂Li₂₆O] 2, R = Me₂(iPrMe₂,C)Si

Eine neue Klasse von Feststoffen sind die durch Hydrothermalsynthese erhaltenen Verbindungen (L₂M)_y[VO_x] (mit L = zweizähniges Amin, M = Cu oder Zn), die aus gemischtvalenten Vanadiumoxidschichten mit intercalierten Komplexen aufgebaut sind. Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur einer entsprechenden Verbindung mit M = Cu und L = Ethylendiamin ist rechts gezeigt.

Schwächere Os-Os-Bindungen als in konventionellen mehrkernigen Os-Clustern sind die Besonderheit des röhrenförmigen Clusterkerns der Titelverbindungen (R = Me, Ph). Die Bindungslängen sind im Falle von R=Me durch Röntgenstrukturanalyse (Bild rechts, Phosphanliganden an den Au-Zentren weggelassen) abgesichert. Erhalten werden diese Verbindungen durch Reduktion des Dianions [OS₁₀(CO)₂₆]²⁻ und anschließende Addition des Kations [Au(PPh₂R)]⁺.

Unter Bildung des Thiolkomplexes 2 reagiert der side-on koordinierte Carbenligand des Clusterkomplexes 1 mit H₂S/DBU. Bei Abstraktion eines Hydridions aus dem Komplex 2 entsteht in einer reversiblen Reaktion der Thioketonkomplex 3. Als Mechanismus wird vorgeschlagen, daß während der Hydridabstraktion mit [Ph₃C] [BF₄] zuerst ein Proton von der Thiolgruppe auf den anionischen Cyclohexadienylring übertragen und das Wasserstoffatom schließlich als Hydridion entfernt wird. DBU = 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.

Die kubischen Zintl-Phasen Na₁₄K₆Tl₁₈M (M = Mg, Zn) sind nicht nur Abkömmlinge von Na₄K₆Tl₁₃, sondern auch isostrukturell mit den intermetallischen Verbindungen Mg₂Zn₁₁, Mg₂Al₅Cu₆ und Na₂In₅Au₆. Im Strukturausschnitt sind die isolierten Tl-Oktaeder und -Ikosaeder, deren elektronische Eigenschaften sich durch Variation der Kationen M gut verändern lassen, durch Polyederdarstellungen hervorgehoben.

Ein altes Thema wird wieder aktuell: Durch „Beimengungen”︁ gefärbte Kristalle aromatischer Carbonsäuren sind zwar aus dem wissenschaftlichen Dialog verschwunden, erneute Bedeutung gewinnen derartige Mischkristalle jedoch als „überlegene”︁ Modellsysteme zur Untersuchung der Wirt-Gast-Wechselwirkungen, die in der MALDI-Massenspektrometrie eine entscheidende Rolle spielen. Die Orientierung absorbierter Farbstoffe läß sich mit Polarisationsspektroskopie bestimmen, und die Rolle der Ladungsübertragung wird anhand der Kristallstruktur von Malachitgrün-Hydrogenphthalat diskutiert.

Durch Verknüpfung von Mangan(II)- und Kupfer(II)-Ionen mit dem Dianion von 2,2-Bis(methylthio)-methylidenmalonsäure lassen sich ferrimagnetische Schichtverbindungen herstellen. Die Schichten sind über Schwefel-Schwefel-Wechselwirkungen zwischen den Methylthio-Seitenarmen der Liganden gestapelt; ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur ist rechts gezeigt.

Nur im Kristall stabil ist 1, die erste Verbindung mit einem mehrkernigen Organoantimon-Kation. Zwischen den Ionen bestehen Sb…Sb- und Sb… Br-Kontakte. In Lösung zerfällt 1 wieder in die Edukte Me₂SbBr und Me₄Sb₂. Diese tauschen bei der Bildung von 1 die Me₂Sb-Gruppen aus.

Außerordentlich stabil ist das Difluorprostacyclin 1, das in In-vitro-Tests die ADP-induzierte Aggregation menschlicher Blutplättchen effektiver als alle anderen bekannten Prostacyclin-Derivate inhibiert. Schlüsselschritte in der Synthese von 1 sind die Fluorierung des Corey-Lactons mit (PhSO₂)₂NF in Gegenwart von MgBr₂ und die anschließende Einführung der α-Seitenkette durch eine Wittig-Reaktion.

Die ersten Ethylen-verbrückten Bischlorine (z.B. 1) wurden durch Kupplung von Ni^II- oder Zn^II-Formylchlorinen mit niedervalentem Titan erhalten. Mit O₂ in Toluol/Essigsäure unter Rückfluß werden sie partiell zu trans-Chlorin-Porphyrin- Verbindungen oder vollständig unter Isomerisierung zum entsprechenden cis-konfigurierten Bischlorin oxidiert.

Unendliche, dicht gepackte zeolithartige Röhren mit einem Innendurchmesser von 4.1–4.5 Å bildet ein neuartiges doppeltes Calixaren im Festkörper (siehe schematische Darstellung der Struktur im Kristall rechts). In Lösung bindet es sowohl an den Enden als auch im zylindrischen Hohlraum Ag^I-Kationen.

Donorgruppen in den Positionen 6 und 6′ machen aus trans-Oxindigo langwellig absorbierende Fluoreszenzfarbstoffe wie 1a mit großem Stokes-Shift. Das cis-Isomer 1b weist eine noch langwelligere Absorption auf und fluoresziert im festen Zustand bereits weit im NIR-Bereich.

Als Zwischenstufen der Umlagerung von ikosaedrischen 1,2-Carboranen in entsprechende 1,7-Carborane wurden von Lipscomb Carborane mit kuboktaedrischer Struktur postuliert. Ein solches Carboran, (CSiMe₃)₄B₈H₄, wurde nun hergestellt und charakterisiert (Struktur im Kristall siehe rechts). Die Stabilität dieser Verbindung und geringfügige Abweichungen des C₄B₈-Gerüstes von der Kuboktaedergeometrie können zwanglos mit dem sterischen Anspruch der Silylsubstituenten erklärt werden.

Nicht eine, sondern zwei Strukturen bildet Li₂([PhC]₄Ge) beim Kristallisieren aus Dioxan. In der einen (im Bild links) sind beide Lithiumionen an alle Ringatome η⁵-koordiniert und befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten des Germolringes. Im zweiten Isomer (rechts)) ist nur ein Lithiumatom an alle Ringatome η⁵-gebunden, während das zweite an das Germaniumzentrum η⁵-koordiniert ist.

Eine richtige Doppelbindung zwischen den beiden Imidazol-2-yliden-Hälften kennzeichnet das bei Raumtemperatur stabile Tetraazafulvalen 1, dessen Dissoziation zu 1′ nicht nachzuweisen ist, obwohl die Bindungsstärke auf nur wenige kcal mol⁻¹ geschätzt wird. Diese stimmt gut mit theoretischen Vorhersagen überein, die von einer sehr großen Singulett-Triplett-Energiedifferenz in Imidazol-2-ylidenen ausgehen. Die Dissoziation nicht- oder unterschiedlich überbrückter Tetraazafulvalene ist somit ein Entropie-getriebener Prozeß.

In einem Schritt gelingt die Synthese des Penta(cyclopentadienyl)cyclopentadienyl-Komplexes 1 aus [Mn(η⁵-C₅I₅)(CO)₃] und CpSnMe₃. Mit BuLi konnte 1 glatt zum entsprechenden neuartigen Pentaanion umgesetzt werden. Wegen ihrer Topographie sind diese Verbindungen im Hinblick auf Synthesen von metallierten Semibuckminsterfullerenen und Metallobuckminsterfullerenen interessant.