Das Dianion von Tetraphenylgermol ist aromatisch†
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Prof. Robert West
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Fachinstitut für Allgemeine und Anorganische Chemie der Humboldt Universität Hessische Str. 1 – 2, D–10115 Berlin
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde durch Mittel der National Science Foundation, der Israel-US Binational Science Foundation und der German-Israelian Foundation (GIF) unterstützt. Wir danken Youngshang Pak für wertvolle Mitarbeit. T. M. dankt Prof. Dr. N. Auner für sein Interesse und für die Unterstützung bei der Durchführung der Arbeit.
Abstract
Nicht eine, sondern zwei Strukturen bildet Li2([PhC]4Ge) beim Kristallisieren aus Dioxan. In der einen (im Bild links) sind beide Lithiumionen an alle Ringatome η5-koordiniert und befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten des Germolringes. Im zweiten Isomer (rechts)) ist nur ein Lithiumatom an alle Ringatome η5-gebunden, während das zweite an das Germaniumzentrum η5-koordiniert ist.
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- 8 Röntgenstrukturanalyse von 2a: C28H20Geli2 · 5 C4H8O2, Mr = 795.33, triklin, P1, a = 9.9864(13), b = 13.573(2), c = 15.881(2) Å, α = 98.190(9), β = 95.827(10), γ = 109.280(9), V = 1985.6(4) Å3, Z = 2, σber. = 1.330 Mg m−3, F (000) = 836, Λ = 0.71073 Å, θ = 113(2) K. Ein gelber Einkristall (0.40 × 0.40 × 0.10 mm3) wurde unter einem Film von Paratone-N montiert. 5533, davon 5177 unabhängige Reflexe (Rint = 0.0310) wurden auf einem Siemens-P4-Diffraktometer nach der ψ-scan-Methode mit 1.50 < θ < 22.50 gesammelt. Die Struktur wurde mit Direkten Methoden gelöst (SHELXS-86) und mit voller Matrix nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate (SHELXL-93) verfeinert (R(F) = 0.0370, Rw (F-all) = 0.0887, Auf jeder Seite des fünfgliedrigen Germolringes befindet sich ein Lithiumion. An jedes sind zwei Dioxanmoleküle koordiniert, die beide eine Sesselkonformation einnehen. Eines der Dioxanmoleküle, welches an ein Lithiumion koordiniert ist, ist über sein zweites Sauerstoffatom mit einem Lithiumion des nächsten Moleküls verbunden. Damit bilden diese Gruppen unendliche Ketten in a-Richtung des Kristalles. Ein Dioxanmolekül in Sesselkonformation ist an keine andere Gruppe koordiniert [9 b].
- 9 a) Röntgenstrukturanalyse von 2b: C28H20GeLi2 · 5.5 C4H8O2, Mr = 927.48, triklin, P1, a = 12.7118(2), b = 13.2702(2), c = 17.2801(3) Å, α = 68.293(2), β = 72.413(2), γ = 62.830(2), V = 2377.88(7) Å3, Z = 2, ψber. = 1.295 Mg m−3, F (000) = 980, Λ = 0.71073 Å, θ = 133(2) K. Ein orangener Einkristall (0.5 × 0.4 × 0.4 mm) wurde unter einem Film von Krytoxöl montiert, 14703, davon 8263 unabhängige Reflexe (Rint = 0.0291) wurden auf einem Siemens-P4-Diffraktometer ausgerüstet mit einem CCD-Flächendetektor nach der ψ-scan-Methode mit 1.50 < θ < 22.50 registriert. Die Struktur wurden mit Direkten Methoden gelöst (SHELXS-86) und mit voller Matrix nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gegen F2 (SHELXTL PLUS) verfeinert R(Fbeob.) = 0.0312, Rw(F2 (alle Daten)) = 0.0822, S = 1.068 für 8261 Datenpunkte und 596 Variablen. Ein Lithiumion ist an alle fünf Atome des Ringes gebunden, das zweite Lithiumion ist nur an das Germaniumzentrum koordiniert. Die Dioxanmoleküle formen zusammen mit den Lithiumatomen eine unendliche, gebundene Kette. b) Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als „supplementary publication no. CCDC-179–16 und CCDC-179–17,' beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (Telefax Int. +12 23/33 60 33; E-mail: [email protected]).
- 10 Der Julg-Parameter A ist ein Maß für die Abweichung der einzelnen C-C-Bindungslänge von der mittleren C-C-Bindungslänge in cyclischen Verbindungen; A = 1.00 für Benzol, A = 0 für „Kekulé-Benzol”︁. A. Julg, P. Francois, Theor. Chim. Acta 1967, 7, 249; S. M. van den Kerk, J. Organomet. Chem. 1981, 215, 315.
- 11 Die Werte in Tabelle 2 wurden mit der Dichte-Funktional-Methode (B3LYP) und dem polarisierten, dreifach gesplitteten 6–311G*-Basissatz, welcher mit diffusen Funktionen erweitert wurde, (B3LYP/6–311 + G*) unter Verwendung des Gaussian-94-Programmpaketes [13] berechnet. Für alle Strukturen wurde C2v-Symmetrie angenommen. Zum Vergleich berechneten wir die Struktur von (H4C4Ge)2− mit einigen anderen Methoden unter Verwendung verschiedener Basissätze. Die berechneten innercyclischen Bindungslängen und Julg-Parameter A sind: HF/6–31 + G* (C·H), ecp28mwb + diffuse (Ge): C1-C2 = 136.7 pm, C2-C3 = 144.7 pm. Ge-C1 = 201.5 pm, A = 0.835 HF/6–311 + G* (C·H): C1-C2 = 136.8 pm, C2-C3 = 144.3 pm, Ge-C1 = 199.0 pm, A = 0.856; MP2(fc)/6–31 + G* (C·H), ecp28mwb (Ge): C1-C2 = 142.3 pm, C2-C3 = 141.97 pm, Ge-C1 = 1.978 pm, A = 1.000, Die RHF-Berechnungen sagen eine mehr lokalisierte Struktur voraus als die DFT-Berechnung. Aber selbst auf dem HF-Niveau ist die Struktur des Dianions stärker delokalisiert als das Monoanion (H4C4GeSiH3)−, wie durch Vergleiche der A-Werte ersichtlich wird [7]. MP2-Rechnungen ergeben eine vollkommen delokalisierte Struktur für (H4C4Ge)2−.
- 12 Dieser Wert ist etwas kleiner als die ASE für das entsprechende Siloldianion (17.9 kcal mol−1 auf MP2(fc)/6–31 + G*).
- 13 Gaussian-94, Revision B.3, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.
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