Die Aktivierung von Molekülen mit σ-Bindungen in homogener wie in heterogener Phase ist von fundamentalem Interesse. Strukturell charakterisierte Modellverbindungen mit σ-koordinierten Alkanen sind aber bislang noch unbekannt. An exemplarisch ausgewählten Beispielen werden die Entwicklung und der derzeitige Kenntnisstand im Gebiet übergangsmetallkoordinierter σ-Bindungen vorgestellt. Ob kürzlich erstmals synthetisierte Organometall-Silan-Komplexe Modellcharakter für isolierbare σ-Alkankomplexe haben, wird ebenfalls diskutiert.

Eine Renaissance erleben die seit den fünfziger Jahren zwar bekannten, bis vor kurzem aber wenig beachteten radikalischen Carbonylierungen mit der Entwicklung moderner Methoden der Radikalchemie. Das große Synthesepotential dieses Reaktionstyps wird besonders daran deutlich, daß eine Vielzahl von Carbonylverbindungen, darunter Aldehyde, unsymmetrische Ketone, Makrocyclen und δ-Lactone, meist in einem Schritt zugänglich ist.

Völlig neuartige Materialien entstehen, wenn Halbleiternanopartikel periodisch in Übergittern angeordnet werden. Erste wegweisende Präparationen solcher Überstrukturen gelangen durch Selbstorganisation von ligandenstabilisierten CdSe- und CdS-Nanoteilchen. Die Blockcopolymerisation zu Micellen in Gegenwart von Goldsalzen und deren Reduktion durch den Elektronenstrahl eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) führen zu regelmäßig angeordneten Goldclustern. Das Bild rechts zeigt eine TEM-Aufnahme eines solchen Materials.

Eines der größten Hindernisse auf dem Weg zur Totalsynthese von Vancomycin 1 (R = Zuckerrest) konnten Zhu et al. in den letzten Jahren überwinden. Durch nucleophile Substitution an Arenen gelang die Synthese von Biphenylethern: Diese Reaktion kann auch für einen Ringschluß genutzt werden.

Von der Natur abgeleitet ist das Prinzip der symmetriebestimmten Selbstorganisation, das auf nicht zueinander passenden Koordinationszahlen beruht und das hier genutzt wurde, um einen auf Metall-Ligand-Wechselwirkungen basierenden Cluster zu entwerfen. Der rechts gezeigte Zehnkomponentencluster demonstriert die vorhergesagte Kooperativität bei der Clusterbildung.

Erst aktivieren, dann polymerisieren. Nur so können Rutheniumkomplexe wie 1 effizient ringöffnende Metathesepolymerisationen katalysieren. Je nachdem, wie die als aktivierende Agentien verwendeten Diazoalkane substituiert sind, müssen sie im Unterschuß oder im Überschuß eingesetzt werden. Verwendet man Diazoessigsäureethylester, so können bei der Polymerisation von Norbornen TOF-Werte um 10⁵ h⁻¹ erreicht werden.

Völlig unerwartet reagiert Tetracyanethylen mit Aceton zu einem Tetracyanpentanonid, das mit Ag^I-und Cu^I-Ionen interessante Koordinationspolymere bildet. Die Silberverbindung weist eine Schichtstruktur auf, die aus zweifach ineinander verwobenen Netzen mit hexagonalen Maschen besteht. Die Kupferverbindung hat ein zeolithähnliches 3D-Netzwerk, in dessen Kanälen Acetonmoleküle Platz haben, wie im Bild gezeigt ist.

Erst das Kation, dann das Anion. So verläuft die Komplexierung von Alkalimetallhalogeniden mit Calix[4]arenen (im Bild rechts, R = n-Octyl). Der freie Ligand weist im oberen Bereich eine H-Brücke zwischen den Harnstoff-Einheiten auf, die erst gebrochen wird, wenn sich durch die Komplexierung von Na⁺-Ionen die Konformation des Rezeptors ändert. Danach findet auch das Cl⁻-Ion zwischen den Harnstoff-Einheiten Platz.

Ni⁰-komplexierte Metallacyclocumulene wie 1 sind Intermediate bei der heterodimetallischen Spaltung disubstituierter Butadiine. Es läßt sich zeigen, daß die oxidative Addition und auch die reduktive Eliminierung von Butadiinen über Metallacyclocumulene verlaufen.

Schon bei 25° C verläuft die Oxid-Anion-beschleunigte Retro-Diels-Alder-Reaktion von 1, die über das Intermediat 2 zum Cyclodecendiin 3 führt. Dieser Weg stellt eine konzeptionell neue Strategie zur Bildung reaktiver Endiine aus stabilen 1, 5-Diin-Vorläufern dar, die eine breite Anwendung finden sollte.

Die Hydrolyse von Tri-sec-butoxyaluminium in Gegenwart nichtionischer Tenside führt zu mesoporösen Aluminiumoxiden mit wurmartigen Anordnungen von Kanälen einheitlichen Durchmessers, der je nach Tensid zwischen 2.4 und 4.1 nm beträgt. Molekularsiebe dieses Typs interessieren als mögliche Katalysatoren und Katalysatorträger. Rechts ist die transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines solchen Oxids gezeigt.

Bisher nur als Intermediate postuliert wurden Lithiumpentaorganosilicate vom Typ 2-L₄ (L = THF, Hexamethylphosphorsäuretriamid), die im Gleichgewicht stehen mit dem Silafluoren 1 und der entsprechenden Organolithiumverbindung. Bei tiefen Temperaturen konnten sie nun NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden.

In nur sieben Stufen wurde aus 1 das Diendiin-Analogon 2 des Pharmakophors 3 des Antitumorantibioticums Neocarzinostatin synthetisiert. Der elfgliedrige Ring von 2 wurde durch McMurry-Cyclisierung eines Ketoaldehyds gewonnen. Die dabei gebildete C-C-Doppelbindung wurde unter doppelter Stereodifferenzierung diastereoselektiv epoxidiert. Tf = CF₃SO₂, Ar = Aryl.

Rasche Zersetzung in Lösung ist charakteristisch für Hydrogenpolyphosphide. Über zwei einfache neue Synthesen – jede mit einem kleinen Trick – gelang es dennoch, zwei stabile Salze des hier erstmals beschriebenen Anions HP²⁻₁₁ (Strukturbild rechts) gezielt aus Caesiumundecaphosphid herzustellen.

Überraschend stabil ist das Zweikernkomplex-Kation [1CuCu]²⁺ mit dem verknoteten Liganden 1 (Darstellung rechts; •, ○ = Cu⁺). Das durch einfache Demetallierung erhältliche [lCu]⁺ kann zu [1CuAg]²⁺ und [1CuZn]³⁺ (○ = Ag⁺ bzw. Zn²⁺) umgesetzt werden. Die elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser unsymmetrischen Knotenverbindungen, in denen die Phenanthrolingruppen durch einen „leitfähigen”︁ Phenylenspacer verbunden sind, unterscheiden sich deutlich von denen analoger Verbindungen mit „nichtleitfähigen”︁ Brücken.

In nur einem Schritt wurden die Cyclopeptide 1–4 (n = 2, 3, 4, 5) erhalten, die aus sich wiederholenden Adamantan- und L-Cystin-Einheiten bestehen. Diese Makrocyclen liegen in einer Cavitand-artigen Konformation vor, wobei die Innenseite hydrophil und die Peripherie hydrophob ist. Daher sind sie als Carrier-Peptide für den selektiven Transport von Na⁺- und K ⁺-Ionen durch Modellmembranen geeignet.

Mit hochstereoselektiven, repetitiven Diels-Alder-Reaktionen sind neuartige molekulare Pinzetten zugänglich, die eine ausgezeichnete Präorganisation zur Komplexbildung und zur Selbstorganisation von Seitenketten haben. Energetisch wenig aufwendige Bindungswinkeldeformationen ermöglichen eine Spreizung der beiden „Pinzettenarme”︁, so daß sich diese Pinzetten bei ihrer Funktion als Rezeptor in gewissem Umfang an das Substrat anpassen können. Rechts ist die Struktur einer solchen Pinzette schematisch dargestellt.

Von der Kristallsymmetrie bestimmt ist die Struktur des XeF;⁻₇-Ions in CsXeF₇. Der Einfluß des freien Elektronenpaars ist hier sehr schwach, und das Anion hat eine überdachte oktaedrische Struktur. Das zweikernige Anion Xe₂F₁₃⁻, in NO₂Xe₂F₁₃ kann strukturchemisch in ein XeF₆-Molekül und ein XeF₇⁻-Ion zerlegt werden. In diesem Fall ist das Anion XeF₇⁻ überdacht trigonal-prismatisch (C_2v-Symmetrie), und die XeF₆-Molekülstruktur kann als stark C_2v-verzerrtes Oktaeder beschrieben werden.

Von je sechs Ni^IV-Ionen umgeben sind die Fe^IV-Ionen in den γ-NiOOH-artigen Schichten der (elektrochemisch) oxidierten Form des eisensubstituierten Nicke(II)- hydroxids 1. Mößbauer-spektroskopische Untersuchungen sprechen dafür, daß im redoxaktiven Material keine Ni^III-Ionen vorliegen, sondern neben Ni^II lediglich Ni^lV- Ionen, die in einem Schritt aus Ni^II entstehen.

Phospholid-Ionen stabilisieren ungewöhnliche Strukturen, wie das hier beschriebene erste röntgenographisch charakterisierte Derivat eines “Kalocens” (Formel rechts) zeigt. Gegenion: [K([18]Krone-6)(THF)₂]⁺.

Ein starker Hinweis auf ein C-apicales Intermediat bei der Synthese von Olefinen durch Thermolyse von Azaphosphetidinen 1 ist die hier erstmals gelungene Identifizierung der Pseudorotamere 2. 1 und 2 sind die ersten Azaphosphetidine mit pentakoordiniertem Phosphor. R = H₂ CO₂Me.

Ein mechanistisches Kontinuum mit einem scharf definierten Wechsel zwischen Elektronentransfer- (ET) und Substitutionsreaktion (SUB) folgt aus der Analyse der Reaktionen von Formyl-Radikalanionen mit Methylhalogeniden (siehe unten). Es gelang, den minimalen C-C-Abstand zu definieren, bei dem der Übergangszustand der ET- zu dem der SUB-Reaktion kollabiert.

Kristallin erhältlich war mit 1 das erste acyclische Diaminocarben durch Deprotonierung des entsprechenden Formamidiniumions 2. In Lösung zeigen beide Verbindungen ein dynamisches Verhalten (Austausch von ipr-Gruppen) mit Aktivierungsbarrieren von 53 bzw. 55 kJ mol⁻¹.

Sehr stark reduzierend wirkt der vierkernige Kupferkomplex 1 im elektronisch angeregten Zustand. Er enthält ein Acetylid-Dianion, das an die Kupferatome sowohl η¹ als auch η² koordiniert, und zeigt langanhaltende Lumineszenz. Seine Gerüststruktur ist rechts wiedergegeben. [Cu₄(μ-Ph₂P-CH₂-PPh₂)₄(μ₄-η¹,η²-CC)](BF₄)₂ 1

Neues zum Mechanismus der McMurry-Reaktion liefert die reduktive Kupplung von Aceton in Gegenwart von Urantetrachlorid und Lithium- oder Natriumamalgam. Zwei Pinacolatokomplex-Zwischenprodukte, 1 und 2, ließen sich bei den Umsetzungen isolieren, und nur der cyclische Komplex 2, der sich aus 1 und dem Reduktionsmittel bildet, konnte unter verschärften Bedingungen in Tetramethylethylen überführt werden. Gegenion: Li⁺.