Hückel-Arene mit zehn π-Elektronen: Die cyclischen Zintl-Anionen Si610− und Ge610−, isoster mit P64− und As64−
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Neue Zintl-Anionen X610− (X = Si, Ge) treten in den Verbindungen Ba4Li2Si6, Ba4Li2Ge6 und Ba10Ge7O3 auf. Die Bindungsverhältnisse in den Anionen sowie deren Wechselwirkungen mit den Kristallfeldern können mit Hilfe der Elektronen- Lokalisierungs-Funktion (ELF) beschrieben werden, deren Verlauf kovalente Bindungen, n-Elektronenpaare und Rumpfschalen sichtbar macht. Das Auftreten der sechsgliedrigen Si- und Ge-Ringe belegt, daß 10π-Elektronen-Hückel-Arene bei höheren Elementen der Gruppe 14 eine Alternative zur Bildung diskreter Doppelbindungen sind.
References
- 1 M. Wörle, R. Nesper, G. Mair, M. Schwarz, H. G. von Schnering, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 1153.
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- 5 Ba4Li2Si6 und Ba4Li2Ge6 werden quantitativ durch Umsetzung der Elemente im Verhältnis 4:2.1:6 (Li-Überschuß zum Ausgleich von Verdampfungsverlusten) in verschweißten Nb-Ampullen unter reduziertem Ar-Druck bei 1000°C synthetisiert. Einkristalle zur Röntgenstrukturbestimmung werden durch langsames Abkühlen auf 400°C und anschließendes Tempern bei dieser Temperatur erhalten.
- 6 Kristallstruktur von Ba4Li2Si6: Mr = 731.7 g mol−1; a = 872.6(2), b = 1517.4(3), c = 1932.2(4) pm; Raumgruppe Fddd-D2h24 (Nr. 70); Z = 8; Vm = 192.58 cm3 mol−1, pber. = 3.799 g cm−3; N(hkl) = 677; davon 575 mit F ≥ 2σ (F), Rint = 0.049 (Meßbereich −1 ≤ h ≤ 11, −1 ≤ k ≤ 19, −1 ≤ l ≤ 25); Raniso = 0.034. Kristallstruktur von Ba4Li2Ge6: Mr = 998.78 g mol−1; a = 890.1(1), b = 1546.9(2), c = 1943.0(2), Raumgruppe Fddd-D2h24 (Nr. 70); Z = 8; Vm = 201.38 cm3 mol−1, pber. = 4.960 g cm−3; N(hkl) = 773; davon 586 mit F ≥ 2σ(F), Rint = 0.037 (Meßbereich −1 ≤ h ≤ 11, −1 ≤ k ≤ 20, −1 ≤ l ≤ 25); Raniso = 0.038; Siemens-P4-Vierkreisdiffraktometer (Graphitmonochromator, Szintillationszähler, MoKα-Strahlung, ω-Scan, 3.5° ≤ 2θ ≤ 55°, 293 K); empirische Absorptionskorrektur über ψ-Scan; SHELXTL-Programmpaket. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leo-poldshafen, unter der Hinterlegungsnummer CSD-404707 (Ba4Li2Si6) bzw. CSD-404705 (Ba4Li2Ge6) angefordert werden.
- 7 H.-P. Abicht, W. Hönle, H. G. von Schnering, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984, 519, 7.
- 8 W. Hönle, Dissertation, Universität Münster 1975; W. Hönle, J. Wolf, D. Weber, H. G. von Schnering, Collected Abstracts IIIrd Europ. Conf. Solid State Chem., Vol. I, 1986, S. 45.
- 9 Einkristalle von Ba10Ge7O3 werden beim Abbau (2 h, 450°C, Ultrahochvakuum) einer mit Sauerstoff kontaminierten Legierung der nominellen Zusammensetzung Na2BaGe erhalten. Polykristallines Ba10Ge7O3 ist auch aus BaO, Ba und NaGe unter sonst gleichen Abbaubedingungen und anschließendem Tempern synthetisierbar.
- 10 Kristallstruktur von Ba10Ge7O3: Mr = 1929.53 g mol−1; a = 1170.1(2), c = 509.5(1) pm; Raumgruppe P6/mmm-D6h1 (Nr. 191); Z = 1; Vm = 363.79 cm3 mol−1, pber. = 5.304 g cm−3; N(hkl) = 320; davon 246 mit F ≥ 3σ(F), Rint = 0.070 (Meßbereich 0 ≤ h ≤ 13, 0 ≤ k ≤ 13, 0 ≤ l ≤ 6); Raniso = 0.045; Siemens-P4-Vierkreisdiffraktometer (Graphitmonochromator, Szintillationszähler, MoKα-Strahlung, ω-Scan, 4° ≤ 2θ ≤ 55°, 293 K); empirische Absorptionskorrektur über ψ-Scan; SHELXTL-Programmpaket. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der Hinterlegungsnummer CSD-404706 angefordert werden.
- 11 A. D. Becke, K. E. Edgecombe, J. Chem. Phys. 1990, 92, 5397.
- 12 A. Savin, A. D. Becke, J. Flad, R. Nesper, H. W. Preuss, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1991, 103, 421; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 409.
- 13 A. Savin, B. Silvi, F. Colonna, Can. J. Chem., im Druck.
- 14 H. G. von Schnering, M. Hartweg, U. Hartweg, Angew. Chem. 1989, 101, 98; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 56.
- 15 Anmerkung bei der Korrektur (21. März 1996): Inzwischen gelang auch die Synthese von Sr4Li2Si6, das ebenfalls orthorhombisch kristallisiert (a = 852.5(1), b = 1481.2(2), c = 1816.2(2) pm, Raumgruppe Fddd) [16]. Unserer Überzeugung nach ist diese Verbindung identisch mit der von Müller et al. [17] beschriebenen Phase Sr7Li4Si10 = Sr4.2Li2.4Si6 ≈ Sr4Li2Si6, für die ebenfalls der AlB2-Typ mit statistischer Verteilung von Li und Si angegeben wurde.
- 16 U. Bolle, K. Peters, W. Carrillo-Cabrera, H. G. von Schnering, noch unveröffentlicht.
- 17 W. Müller, H. Schäfer, A. Weiss, Z. Naturforsch. B 1969, 24, 650.
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