Warum sich die Sprungtemperaturen von Supraleitern unterscheiden, wie sich Ladungsdichtewellen in Feststoffen aufbauen und wie deren Struktur von Verunreinigungen abhängt, all dies läßt sich mit Hilfe von Rastersondenmikroskopen herausfinden. Daß diese auch zur gezielten Manipulation von Feststoffen eingesetzt werden können – etwa bei der „Synthese”︁ von Nanostrukturen – läßt für die Zukunft eine Reihe neuer Anwendungen erwarten.

Wie man chemische Reaktionen sauber und ökonomisch durchführt – selbstverständlich mit vollständiger Kontrolle des stereochemischen Verlaufs! – kann man von Enzymen, den wohl überragendsten Katalysatoren, lernen und die dabei gewonnenen Erkenntnisse beim Design von künstlichen Enzymen nutzbringend umsetzen. Bei der Bewertung des gegenwärtigen Stands der Entwicklung von Enzymmimetica wird allerdings klar, daß noch vieles unverstanden ist. Der Schlüssel zu hoher Effizienz ist die Integration des Bindungs- und des Katalyseprozesses – die molekulare Erkennung des Übergangszustandes.

Die Chemie nucleophiler Carbene geht auf H.-W. Wanzlick zurück. Vielfach untersuchtes Modell war das Imidazolidinyliden 1, das unter anderem aus dem Dimer 2 generiert wurde. Mit der Isolierung der stabilen Carbene 3 durch A. J. Arduengo et al. setzte eine unglaubliche Entwicklung ein: Additionsreaktionen unter Erhöhung von Bindigkeit und Koordination am Carbenkohlenstoffatom prägen die Chemie solcher Moleküle. Kürzlich wurde von Herrmann et al. über die Verwendung solcher Carbene als Liganden bei Pd-Katalysatoren berichtet.

Ökonomisch und von schlichter Eleganz ist die Synthese von funktionalisierten Cyclohexadienen durch Desaromatisierung von Benzolderivaten. Moderne Verfahren bedienen sich dazu der Aktivierung des Arens durch Os-, Cr- oder Mn-Komplexe, der Addition nach Lewis-Säure-Komplexierung oder der durch Mikroorganismen katalysierten Dihydroxylierung. Besondere Bedeutung kommt stereoselektiven Varianten [siehe z.B. Gl. (a)] und der Effizienz der C-C-Verknüpfungen zu.

Ausschließlich eines von sechs möglichen Diastereomeren (Formel rechts) bildet sich bei der fast quantitativ verlaufenden Selbstorganisation zu optisch aktiven molekularen Quadraten aus einer Mischung der entsprechenden Triflat(bisphosphan)-metall-Komplexe und Diazaliganden. Dieses Phänomen basiert zu einem Großteil auf der asymmetrischen Induktion der Bisphosphanliganden und der eingeschränkten Rotation um die Bindungen zwischen den Metallzentren und den Stickstoffatomen des Heteroarenliganden. M = Pd, Pt.

Eine ferrimagnetische eindimensionale Kette, 1a, wurde bei der Photolyse des 1:1- Komplexes 1 aus [Mn^IIL₂] und Diazodi(4-pyridy1)methan erhalten. Die Korrelationslänge erstreckt sich bei 3 K über ca. 40 Einheiten. L = Hexafluoracetylacetonat.

„… zu finden sind wirklich neue und andere Strategien zur Glycosidierung, die keine bimolekulare Reaktion zwischen einem entstehenden Oxocarbeniumion und einem sterisch gehinderten Alkohol geringer Nucleophilie erfordern.”︁ Eine der ersten Antworten auf diesen Appell von F. Barresi und O. Hindsgaul an alle Zuckerchemiker liefern die Versuche, die sich mit der unten gezeigten Reaktionssequenz beschreiben lassen.

α,β-Didehydrophenylalanin als Peptidbaustein eignet sich zur Erzeugung von Sekundärstrukturmotiven in Modellverbindungen, die auch in Proteinstrukturen vorkommen. Hier wird eine 3₁₀/α-helicale Konformation vorgestellt, die von einem Schellman-Motiv abgeschlossen wird. Sie findet sich in dem kurzen, im Titel genannten Peptid, das zwei Didehydrophenylalaninreste enthält.

Schnell und effizient ist der Energietransfer zwischen den lichtsammelnden aggregierten Zinkchlorinen und einer aus einem Zinkchlorin- und einem metallfreien Bacteriochlorin-Chromophor bestehenden coaggregierten Verbindung. Bei diesem ersten Beispiel für eine funktionale selbstorganisierte Lichtsammel-Antenne wird die von vielen Donormolekülen absorbierte Lichtenergie intra-supramolekular auf ein Acceptormolekül übertragen (siehe schematische Darstellung unten).

Ein ionenkanalartiges Assoziat bildet Brevetoxin B in Lipiddoppelschichten, wie mit dem fluoreszenzmarkierten Brevetoxin-B-Derivat 1 festgestellt wurde. Es fördert so eine spezifische Kationenwanderung in und aus Lipidvesikeln (siehe schematische Darstellung unten). Die Bioaktivität von Brevetoxin B beruht also wahrscheinlich nicht nur – wie bislang angenommen – auf der Aktivierung von spannungsabhängigen Natriumkanälen.

Nicht drei, sondern sieben Äquivalente Pyridin reagieren mit nBuLi zu 1, einem neuen Bis(pyridin)(dihydropyridyl)lithium-Dimer, das formal durch Transfer von „gebundenem”︁ Lithiumhydrid entsteht.

Das letzte unbekannte einkernige Chloroxid ist gefunden. ClO₄ (im Bild rechts) läßt sich als gelbes Produkt der Vakuum-Thermolyse von Cl₂O₆ oder Cl₂O₇ in einer Neon-Matrix isolieren. Aus den IR-Spektren des Radikals konnte geschlossen werden, daß es C_3v-Symmetrie aufweist und drei kurze (142 pm) und eine lange (153 pm) Cl-O-Bindung hat.

Regioselektiv und nahezu ohne Verlust an Enantiomerenreinheit wird mit [Li₃ZnMe₃(SCN)₂] das 5-exo-(2) und mit [Li₃Cu(CN)Me₃] das 6-endo-Cyclisierungsprodukt (3) aus dem Epoxid 1 gebildet. Ohne weitere Reagentien gelingt so durch Halogen-Metall-Austausch mit dem jeweiligen At-Komplex und anschließende intramolekulare Epoxidöffnung durch die Arylcuprateinheit die asymmetrische Synthese von 2 und 3, die Vorstufen der Antibiotica CC-1065 und Duocarmycin sind.

Einfaches Umlagern der allylischen Doppelbindung in Verbindungen des Typs 1 liefert selektiv die cis-Endiine 2. Bei der Cycloaromatisierung von 2 entstehen reaktive Diradikale, die den Zwischenstufen des Zerfalls der natürlichen Endiin-Antitumor/Antibiotica gleichen. R¹ = CH₂SO₂Ph.

Molekularsiebe aus dem Baukasten?! Die Galliumsiloxane nebenstehend gezeigten Typs (Substituenten an Si- und Ga-Atomen sind weggelassen), die jetzt erstmals synthetisiert und strukturell charakterisiert wurden, erhöhen die Zahl der Moleküle, die potentiell für die gezielte Synthese von zeolithartigen Verbindungen in Frage kommt. Auch das Verständnis von Katalyseprozessen könnte durch das Studium solcher Modellverbindungen verbessert werden.

Sowohl durch Photolyse des Cyclophans 1 als auch durch Gasphasenthermolyse des Diacylperoxids 3 wurde das Didehydrobenzol 2 hergestellt. Durch aufwendige Rechnungen auf CCSD(T)-Niveau konnte das experimentelle IR-Spektrum hervorragend reproduziert werden. Die intensivste Bande bei 547 cm⁻¹ wurde einer für 2 charakteristischen Ring-Deformationsschwingung zugeordnet.

Durch Kombination zweier Wechselwirkungen – der Selbstassoziation organischer Farbstoffe und der hydrophoben Wechselwirkung langer Alkylketten – wurden erstmalig aus achiralen Verbindungen chirale, supramolekulare Strukturen aufgebaut. Aus der Davydov-Aufspaltung im Absorptionsspektrum der gebildeten, chiralen J-Aggregate und ihrem Circulardichroismus wird auf eine verdrillte Fischgrätenstruktur geschlossen (siehe rechts).

Hohe Fluoreszenzquantenausbeuten zeigt das Oligo-para-phenylen 1 (R = C(CH₃)₂C₁₄H₂₉), das leicht durch Trimerisierung eines Diterphenylylacetylens synthetisiert werden kann. Will man einen weiteren Phenylring in jede Terphenylkette einfügen, muß man einen anderen Syntheseweg wählen.

Mit von Zuckern abgeleiteten Lactonen wie 1 reagiert das stabilisierte Phosphoran 2 zu Mischungen von (E/Z)-Olefinen wie 3 in guten bis hervorragenden Ausbeuten. Angesichts der bekannt schlechten Reaktivität von Estern in Wittig-Reaktionen eröffnet die hier geschilderte Umsetzung vielversprechende Perspektiven.

Die Stabilität von Oligonucleotid-Haarnadelstrukturen hängt sehr von den Bausteinen in der Schleifenregion ab. Wurden die unpolaren Nucleosid-Isostere 1–3 anstelle der natürlichen Nucleoside Thymidin und Desoxyadenosin zwischen zwei Octanucleotiden eingebaut, waren die entsprechenden Doppelhelix-DNAs wesentlich stabiler als die natürlichen Analoga.

Schichtverbindungen des Typs Y₂X₂C₂ (X = Cl, Br, I) sind supraleitend bei Temperaturen zwischen 2.3 und 11.2 K, was an der Tendenz zur paarweisen Lokalisierung von Leitungselektronen in C₂-π*-Zuständen an der Fermikante E_F liegen könnte. Dies wurde durch eine Veränderung der Valenzelektronenkonzentration (Einlagerung von Natrium oder Einbau von Thorium) überprüft. Während bei Na-haltigen Proben die Sprungtemperatur deutlich ansteigt, fällt sie bei Th-substituierten.

Ein nahezu gleichschenkliges Dreieck bilden die Silberatome in dem neuartigen, siebenkernigen Heterometallkomplex 1 (die Struktur des Kations ist rechts vereinfacht dargestellt). Im festen Zustand luminesziert 1 bei 560 nm, was auf S→Ag-Charge-Transfer-Übergänge sowie auf Wechselwirkungen im Clusterkern zurückgeführt werden kann. dppy = Diphenylpyridin-2-ylphosphan.

Ein doppelt verbrückendes (η², μ₂, μ₂-Te₄)²⁻-Ion und ein verbrückendes [TeCl₂]²⁺ -Ion mit einer fast linearen Cl-Te-Cl-Anordnung sind die herausragenden Strukturmerkmale des Komplexes 1 (Bild rechts, CO-Liganden an Fe weggelassen), der im gleichen Molekül Tellur sowohl im oxidierten als auch im reduzierten Zustand enthalt. Der Komplex wird im festen Zustand durch schwache Te-Te-Wechselwirkungen zu einer unendlichen Schichtstruktur stabilisiert, ist in Lösung jedoch nicht stabil. 1 ist das Produkt einer komplexen Halogenierung von [ Te₂Fe₃(CO)₉]. [Fe₂(CO)₆(η², μ₂, μ₂ -Te₄)(μ-TeCl₂)] 1

Eine zweidimensionale Projektion organischer Reaktionen in ein selbstorganisierendes neuronales Netz (rechts schematisch gezeigt) ermöglicht es, Ähnlichkeiten zwischen Reaktionen zu erkennen, Reaktionstypen festzulegen und Spezialreaktionen aufzufinden. Schwerpunktmäßig wird dies hier am Beispiel der Michael-Addition gezeigt.

Korrekte Geometrie und Elektronenstruktur! Das sind die Ergebnisse von DFT-Rechnungen am [(tpa)Fe(μ-O)₂ Fe(tpa)]³⁺ -Ion (tpa = Tris(2-pyridylmethyl)amin), die experimentell bestätigt werden konnten. Sie liefern unter anderem eine Begründung für den Quartett-Grundzustand (im Bild skizziert) der Verbindung (E = Orbitalenergie).