Das „nackte”︁ Uranyl(2+)-Kation UO22+†
Hans H. Cornehl Dipl.-Chem.
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (Deutsch-portugiesische Kooperation in Wissenschaft und Technik, Projekt-Nr. X182.6), von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Schwerpunktprogramm „Relativistische Effekte”︁), vom Fonds der Chemischen Industrie, von der Junta Nacional de Investigaçao Científica e Tecnólogica und von der European Science Foundation (REHE program) gefördert.
Abstract
Durch Ion-Molekül-Reaktionen zwischen U2+ und Sauerstoffdonoren oder durch „Charge-stripping”︁-Kollisionen zwischen einfach geladenen UO+2-Ionen und O2,- Stoßpartnern lassen sich Uranyl(2 + )-Kationen in der Gasphase erzeugen. Diese dissoziieren nicht in einfach geladene Fragmente. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von ab-initio-Rechnungen wurde die Standardbildungsenthalpie von UO2+2 zu 371 ± 60 kcal mol−1 bestimmt.
References
- 1 Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, U Suppl. Vol. A6, Springer, Berlin, 1992.
- 2 Ausgewählte Arbeiten: a) E. M. van Wezenbeek, E. J. Baerends, J. G. Snijders, Theor. Chim. Acta 1991, 81, 129; b) P. Pyykkö, Y. Zhao, Inorg. Chem. 1991, 30, 3787; c) E. M. van Wezenbeek, Dissertation, Freie Universität Amsterdam, 1991; d) R. G. Denning, Struct. Bonding 1992, 79, 215.
- 3a) T. J. Tague Jr., L. Andrews, R. D. Hunt, J. Phys. Chem. 1993, 97, 10 920; b) R. D. Hunt, J. T. Yustein, L. Andrews, J. Chem. Phys. 1993, 98, 6070; c) P. Pyykkö, J. Li, N. Runeberg, J. Phys. Chem. 1994, 98, 4809; d) C. Heinemann, H. Schwarz, Chem. Eur. J. 1995, 1, 7.
- 4a) Thermochemische Daten stammen aus: S. G. Lias, J. F. Liebman, R. D. Levin, S. A. Kafafi, NIST Standard Reference Database, Positive Ion Energetics, Version 2.01, January 1994; b) eine Aufzählung thermochemischer Daten von Actinidverbindungen wird in folgendem Werk gegeben: D. L. Hildenbrand, L. V. Gurvich, V. S. Yangman, The Chemical Thermodynamics of Actinide Elements and Compounds, Part 13 – The Gaseous Actinide Ions, International Atomic Energy Agency, Wien, 1985; c) atomare Energieniveaus von Actiniden: J. Blaise, J.-F. Wyart, Energy Levels and Atomic Spectra of the Actinides in International Tables of Selected Constants 20, Tables Internationales de Constantes, Paris, 1992.
- 5a) In einer früheren Arbeit wird von dem Ionenpaar UO22+/O22− berichtet, welches bei der Reaktion von Uranatomen mit O2 in festem Argon bei 12 K beobachtet wird und dem „nackten”︁ UO22+ sehr nahe kommt: R. D. Hunt, L. Andrews, J. Phys. Chem. 1993, 98, 3690. b) Die zweite Ionisierungsenergie von UO2 wurde mit einem Born-Haber-Cyclus und einer Schätzung für die Gitter-energie von UO2F2 auf 12.0 ± 0.2 eV geschätzt: Y. Marcus, J. Inorg. Nucl. Chem. 1975, 37, 493.
- 6a) H. H. Cornehl, C. Heinemann, D. Schröder, H. Schwarz, Organometallics 1995, 14, 992; b) C. Heinemann, H. H. Cornehl, H. Schwarz, J. Organomet. Chem. 1995, 501, 201; c) J. Marçalo, A. Pires de Matos, W. J. Evans, Organometallics 1995, 15, 345.
- 7 T. Su, M. T. Bowers, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1973, 12, 347.
- 8a) K. A. Gingerich, J. Chem. Phys. 1967, 47, 2192; b) P. B. Armentrout, R. V. Hodges, J. L. Beauchamp, J. Chem. Phys. 1977, 66, 4683.
- 9a) K. Lammertsma, P. von R. Schleyer, H. Schwarz, Angew. Chem. 1989, 101, 1313; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1321; b) L. M. Roth, B. S. Freiser, Mass Spectrom. Rev. 1991, 10, 303; c) D. Mathur, Phys. Rep. 1993, 225, 193.
- 10 Zusammensetzung der Hartree-Fock-Grenzorbitale in den Molekülen a) UO22+ (1Σg+): 3σu: 42% 2p(O), 16% 6p(U), 42% 5f(U); 2σu: 83% 2p(O), 7% 6p(U), 10% 5f(U); 3σg: 70% 2p(O), 6% 2s(O), 12% 7s(U), 12% 6d(U); 1πg: 91% 2p(O), 9% 6d(U); b) UO2+ (2Σu): 3σu: 50% 2p(O), 20% 6p(U), 30% 5f(U); 2σu: 90% 2p(O), 5% 6p(U), 5% 5f(U); 3σg: 76% 2p(O), 4% 2s(O); 10% 7s(U), 10% 6d(U); 1πg: 92% 2p(O), 8% 6d(U).
- 11 Die adiabatischen Ionisierungsenergien UO2+ → UO22+ sind nur wenig kleiner als die vertikalen Werte (15.00 und 14.66 eV für 2ϕu bzw. 2Δu).
- 12 FAB von Uranylsalzen wurde ausführlich untersucht: T. J. Kemp, K. R. Jennings, P. A. Reed, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995, 885.
- 13 Erste Messungen des kinetischen Energieverlustes des UO2+-Strahls (Qmin-Wert) weisen auf eine bevorzugte Besetzung eines elektronisch angeregten (MO-Besetzung 3σu11δu1 oder 3σu1 1ϕu1, siehe Lit. [1, 2]) statt des Grundzustandes von UO22+ bei den „Charge-stripping”︁-Kollisionen hin.
- 14a) R. Srinivas, D. Sülzle, T. Weiske, H. Schwarz, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1991, 107, 368; b) R. Srinivas, D. Sülzle, W. Koch, C. H. DePuy, H. Schwarz, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5970.
- 15 W. Küchle, M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, J. Chem. Phys. 1994, 100, 7535.
- 16 P.-O. Widmark, B. J. Persson, B. O. Roos, Theor. Chim. Acta 1991, 79, 419.
- 17 P. J. Knowles, C. Hampel, H.-J. Werner, J. Chem. Phys. 1993, 99, 5219.
- 18 MOLPRO ist ein Paket aus ab-initio-Rechenprogrammen, geschrieben von H.-J. Werner, P. J. Knowles, mit Beiträgen von J. Almlöf, R. D. Amos, M. J. O. Deegan, S. T. Elbert, C. Hampel, W. Meyer, K. Peterson, R. Pitzer, A. J. Stone, P. R. Taylor.
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