Konsequent weiterentwickelt worden ist die McMurry-Reaktion seit ihrer Entdeckung in den siebziger Jahren. So konnten Natur- und Wirkstoffsynthesen durchgeführt und verbesserte Syntheseverfahren entwickelt werden, bei denen die verwendete Titanverbindung nicht vor, sondern wahrend der Reaktion reduziert wird. Für die Zukunft darf man auf Überraschungen hoffen.

Photoresiste aus einem Diazonaphthochinon und einem Novolakharz (siehe rechts) sind photographische Materialien mit sehr hoher Auflösung, die für die Herstellung integrierter Schaltkreise unentbehrlich sind. Ihre lange ungeklärte Funktionsweise beruht auf der Herabsetzung der Lösungsgeschwindigkeit des Novolaks und wird mit einem Perkolationsmodell erklärt.

Die Rolle des Elektronentransfers bei bimolekularen nucleophilen Substitutionen (a) wird intensiv diskutiert. Wie warden sich diese Reaktionen von der klassischen S_N2-Reaktion (b) unterscheiden? Mehrere Arbeitsgruppen prüfen mit elektrochemischen und rechnerischen Methoden, ob es Alternativen zu einem der bekanntesten Mechanismen der Organischen Chemie gibt.

Langketten-verzweigte Copolymere 2 lassen sich mit den Pd^II-Katalysatoren 1 aus Ethen und Acrylaten (R′ = Me, tBu, CH₂(CF₂)₆CF₃) herstellen. Derartige Copolymere werden großtechnisch bis heute ausschließlich radikalisch in Hochdruckverfahren produziert. Mit anderen Pd^II-Komplexen konnten auch Propen/Kohlenmonoxid-Copolymere (Polyketone) erhalten werden.

Auch in großem Maßstab verläuft die Einlagerung von 1,7-Dioxaspiro[5.5]undecan in ein maßgeschneidertes Cyclodextrin enantioselektiv, wie jetzt spektroskopisch und kristallstrukturanalytisch gezeigt werden konnte (das Bild zeigt den Wirt-Gast-Komplex). Die Ausbeuten sind höher als für das Racemat zu erwarten, denn das (S)-Enantiomer wandelt sich im Verlauf der Reaktion in das (R)-Enantiomer um, das den stabileren Komplex bildet.

Eine an den Supraleiter YBa₂Cu₃O₇ erinnernde Struktur weist der neuartige reduzierte Mangan-Perowskit YBaMn₂O₅ auf. Er enthält Doppelschichten aus quadratisch-pyramidalen MnO₅-Einheiten (siehe Bild), die die Ba²⁺-Ionen (große helle Kugeln) umschließen, während die Y³⁺ -Ionen (kleine schwarze Kugeln) zwischen den Schichten liegen. Anders als viele oxidierte Mn-Perowskite weist YBaMn₂O₅ keinen magnetischen Widerstand auf. Statt dessen beobachtet man bei 167 K einen Übergang zu ferrimagnetischer Ordnung, die auf Mn²⁺/Mn³⁺-Valenz- und -Spinordnung zurückzuführen sein könnte.

Komplexe mit terminalen Pnictidliganden interessieren sowohl als solche als auch als Liganden für die Komplexierung von Lewis-Säuren. Hier werden unter anderem die Synthesen von 1, E = P, As, und 2, M = Cr, W, beschrieben und umfangreiche theoretische Studien zur relativen thermodynamischen Stabilität dieser und analog aufgebauter Komplexe vorgestellt.

Überraschend einfach lassen sich die Titelverbindungen durch Ligandentransfer von [Cp₂TiS₇NH] auf difunktionelle Sulfane S_nCl₂ (n = 1, 2) synthetisieren, was der Schwefel-Stickstoff-Chemie neue Impulse geben dürfte. Während die im Bild gezeigte Struktur von S₉NH von der des S₁₀-Moleküls deutlich verschieden ist, ähnelt die Struktur von S₈NH der von S₉.

Auch koordinative Bindungen bleiben erhalten, wenn die hier vorgestellte FAB-massenspektrometrische Technik auf molekulare Quadrate wie 1 angewendet wird. In diesem Beispiel ließ sich der M−2OTf-Peak eindeutig anhand des Peakabstandes von 0.5 m/z-Einheiten innerhalb des Isotopenmusters identifizieren.

Langsames Sublimieren von 1, einem Dithiadiazolylradikal, führt zu Kristallen der β-Phase, dieser Verbindung (Raumgruppe Fdd2), in der die kettenförmig angeordneten Moleküle durch starke intermolekulare CN … S-Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Unterhalb von 36 K weist die Verbindung ein spontan entstandenes magnetisches Moment auf, welches als verkantetes antiferromagnetisches Verhalten beschrieben wird.

Neue verbrückende Liganden können durch Anknüpfung der im Titel genannten, chelatisierenden Gruppen an ein starres Gerüst erhalten werden (siehe unten). Diese doppelt zweizähnigen Liganden können mit gleichen oder verschiedenen Endgruppen und unterschiedlichen Abständen zwischen den Koordinationsstellen synthetisiert werden. Aus ausgewählten verbrückenden Liganden und Polypyridylruthenium(II)-Einheiten wurden zweikernige Komplexe aufgebaut und ihre elektrochemischen Eigenschaften untersucht. E = CO₂CH₃.

Durch photochemische Chlorierung kann in hohen Ausbeuten die Titelverbindung 1 synthetisiert werden (Ansicht der Struktur im Bild entlang der C-C-Achse des Carborangerüsts). 1 könnte sich als wichtiger Baustein für die Herstellung modular aufgebauter, strukturell gut definierter Verbindungen erweisen.

Die bislang höchste negative Ladung eines 16-Valenzelektronen-Systems weist das CO₂-analoge Anion (CBC)⁵⁻ in Al₃BC₃ auf, wie durch die schwingungsspektroskopische und strukturelle Charakterisierung dieser Verbindung nachgewiesen werden konnte, die unter anderem die unten gezeigte Linearität und Bindungslänge ergab. Al₃BC₃ kann demnach als das erste Carbidcarboborat des Aluminiums betrachtet werden.

Durch Oxidation an der 10-Position können die Titelverbindungen dimerisiert werden. Aus einem 15,15′-p-Phenylen-verbrückten Bis(oxophlorin) wurde so das robuste, stereochemisch einzigartig verknüpfte Tetrakis(isooxophlorin) 1 erhalten. Im Kristall hat 1 eine helikale Struktur, wobei n-Hexanmoleküle die Helixfurchen ausfüllen.

Immer wieder überraschend ist Selektivität bei Radikalreaktionen: So entstehen die Peptidmimetica 2 durch eine Photocyclisierung der modifizierten Dipeptide 1, wobei als Zwischenstufen Diradikale auftreten. Z = Benzyloxycarbonyl.

Vier Chiralitätszentren werden hochdiastereoselektiv in wenigen Stufen erhalten, indem 2-Naphthoesäure 1 durch Meyers-Oxazolin-Synthese/Epoxidierung zum Epoxid rac-2 umgesetzt wird (Gesamtausbeute 63%). Der Reaktionsverlauf wird stark durch den sterischen Anspruch der Phenylgruppe gesteuert, während polare Substituenten keinen Einfluß auf die Diastereoselektivität ausüben.

Makrocyclisierung durch Etherbildung (Retrosynthese siehe unten) ist die Grundlage der hier vorgestellten neuen Strategie zur Synthese einer Modellverbindung für 14gliedrige Cyclopeptid-Alkaloide, eine wichtige Klasse von Naturstoffen.

Paarweise ausgetauscht wurden die geminalen Protonen – und bei deuterierten Verbindungen die Deuteronen [Gl. (a)] – bei der Rh^I-katalysierten Reaktion von ungesättigten Carbonsäurederivaten des Typs H₂CC(R)COOR mit Wasserstoff. Dieser Nachweis gelang jetzt mit Hilfe der PHIP-Methode bei Verwendung von Parawasserstoff als Reaktionspartner. Von großer Bedeutung ist, daß die Bildung des Hydridoalkyl-Intermediates reversibel ist.

Durch Desilylierung kann die intramolekulare Aldolreaktion von alicyclischen Tricarbonylverbindungen eingeleitet werden. Dabei werden zunächst selektiv Esterenolate gebildet, die dann zu funktionalisierten Hydrindanonen reagieren [Gl. (a); R^I = (−)-Menthyl, (−)- und (+)-Phenylmenthyl; SiR₃ = SiMe₃, SiPh₂Me], Die Cyclisierungsprodukte sind äußerst wichtige und nützliche Bausteine für die Steroidsynthese.

Eine komplexe Abfolge ferro- und antiferromagnetischer Wechselwirkungen tritt in der Verbindung [Ni(N,N′-dmen)(μ-N₃)₂] (N,N′-dmen = N,N′-Dimethylethylendiamin) auf, die im Kristall als kettenförmiges Koordinationspolymer vorliegt (Bild unten, C-Atome der Aminliganden weggelassen). Das magnetische Verhalten dieses ungewöhnlichen Spinsystems wurde vollständig analysiert.

Die simultane Aktivierung von Kohlendioxid und Benzol durch SiF₃⁺ in der Gasphase wurde mit FT-ICR-Spektrometrie untersucht. Schlüsselschritt ist die Bildung eines eng gebundenen SiF₃⁺-CO₂-Adduktes, in dem das unreaktive Kohlendioxid zu einem Elektrophil wird, das Benzol carbonylieren kann. Bei niedrigem Druck bildet sich hierbei das Benzoylkation.

Über das Schwefelatom, das Stickstoffatom der deprotonierten Amidgruppe und eines der Sauerstoff- atome der Carboxylatgruppe ist das Dipeptid N-(2-Mercaptopropionyl)glycin (H₃mpg) an das VO²⁺-Zentrum des Anions in 1 gebunden (siehe Bild rechts). Dieses Komplexsalz ist aus [VOCl₂(phen)] (phen = 1, 10-Phenanthrolin) und H₃mpg in Gegen- wart von Et₃N erhältlich; es eröffnet erstmals einen Einblick in die Art der Bindung zwischen Dipeptiden und einer Oxovanadium(IV)-Einheit.

Et₃ NH[VO(mpg)(phen)]

Bemerkenswerte Neuigkeiten gibt es von dem lange bekannten und gut untersuchten Reaktionssystem Naphthalin/Natrium in THF zu berichten: Bei Raumtemperatur kommt es zu reversiblen intermolekularen Wasserstoffübertragungen zwischen Naphthalinringen, aber auch mit THF-Molekülen. Dagegen zeigen die entsprechenden Lithium- und Kaliumsysteme kein solches Verhalten. Alkane und Cycloalkane als Lösungszusatz wiederum bewirken eine deutliche Erhöhung der H/D-Austauschgeschwindigkeit im Natriumsystem. Auch Benzol, Toluol, Ethen und sogar Methan (!) nehmen im System Naphthalin/Natrium in THF an H/D-Austauschreaktionen teil.

Der Mechanismus der Stereodifferenzierung konnte für die Triplett-Ringschlußreaktion von 1,2-Dimethyltrimethylen (schematische Darstellung rechts) aufgeklärt werden. Aus der parallelen Analyse der Potentialflächen und der Spin-Bahn-Kopplungsflächen folgt, daß die Stereodifferenzierung die Energieverhältnisse des Triplett-Zustandes widerspiegelt. Dies könnte ein generelles Charakteristikum von Triplett-Photoreaktionen sein. ISC = Interkombinationsübergang (intersystem crossing).

139 Linien des ²⁸Si-Isotopomers von freiem Silaethen H₂CSiH₂ 1 wurden in der Gasphase mit Millimeterwellenspektroskopie beobachtet, wobei die Suche von ab-initio-Rechnungen auf MP2-, CCSD- und CCSD(T)-Niveau mit TZ2Pf-Basissätzen geleitet wurde. Die ab initio und experimentell bestimmten Rotationskonstanten von 1 mit planarer, C_2v-symmetrischer Struktur stimmen innerhalb 0.5% überein. Am besten erhielt man 1 durch Vakuum-Pyrolyse von 5,6-Bis(trifluormethyl)-2-silabicyclo[2.2.2]octan-5,7-dien im Ar-Strom. 1 zersetzt sich exponentiell mit einer 1/e-Lebensdauer bei Raumtemperatur von 30 ± 2 ms.

Eine sp²-Hybridisierung charakterisiert das anionische Benzylkohlenstoffatom in 1, dem ersten lithiierten Phosphanoxid, das röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte. Sowohl im Kristall als auch in THF liegt 1 als Dimer ohne Li-C-Kontakte vor. Anders als in ähnlichen Phosphonamiden ist die Benzylgruppe im festen Zustand orthogonal angeordnet.

Beträchtlich erweitert wird das Synthesepotential von Lithiumarsaniden durch die aus LiAlH₄ und H₂AsR erhältlichen Alanate [LiAl(AsHR)₄] (R = H: Triorganosilyl). So wurde durch thermische Zersetzung in Gegenwart von tmeda die Zintl-Verbindung [Li(tmeda)]₃ As₇ 1 sowie durch schonende Arsanylierung von RSiCl₃ (R = 2,4,6-iPr₃C₆H₂) das erste As₄Si₄-Cuban erhalten, und aus RASH₂ (R = Me₂C(iPr)SiMe₂) und LiAlH₄ bildete sich der neuartige Komplex 2 mit adamantanartigem Gerüst. tmeda = Me₂NCH₂CH₂NMe₂ dme  MeOCH₂CH₂OMe.

Nur ein einziger Reinigungsschritt ist zur Isolierung der Glycokonjugat-ähnlichen Oligosaccharide nötig, die nach der hier vorgestellten Strategie (unten schematisch gezeigt) synthetisiert wurden. Vor der Reinigung muß das Oligosaccharid lediglich vom polymeren Träger abgespalten und entschützt werden.