Der bevorzugte Protonentransfer auf eine enantiotope Seite eines Enolats oder Enols durch einen chiralen Protonendonor H*X oder eine achirale Protonenquelle in Gegenwart eines chiralen Liganden bekommt als neuartige Synthesemethode einen immer höheren Stellenwert. Durch umsichtige Wahl des Reagens können sowohl Ketone als auch Carbonsäuren nahezu enantiomerenrein erhalten werden (siehe schematischen Überblick unten).

Viel, aber noch nicht genug, das ist die Antwort, die auf die Titelfrage gegeben werden kann. Wie sich aus den Strukturen von Enzymliganden im Kristall und im Komplex mit ihrem Enzym allgemeingültige Regeln zur Integration in Computerprogramme für das Ligandendesign ableiten lassen, wird hier beschrieben. Aber es werden auch Belege dafür vorgestellt, daß Vorsicht angebracht ist – vor allem bei nur auf strukturellen Argumenten basierenden Überlegungen, denn Wechselwirkungen wie H-Brücken und lipophile Kontakte können zu völlig unerwarteten Orientierungen von Liganden in einer Proteinbindetasche fuhren.

Ungesättigte, viergliedrige Phosphorheterocyclen mit wenigstens einem λ⁵, σ⁴-Phosphoratom wie das Triphosphet 1, das von Karsch et al. hergestellt wurde, sind erstaunlich stabil, wenn man sie mit antiaromatischen Mono- und Oligophospheten mit zweifach koordinierten Phosphoratomen vergleicht. Unter Ringerweiterung können sie zu fünfgliedrigen Heterocyclen, z.B. 2, reagieren (nach Bertrand et al.), Komplexe bilden oder Additions- und Substitutionsreaktionen eingehen.

Durch Elektronentransfer zum Fluorkohlenstoff leiten reduzierend wirkende Verbindungen die Spaltung der starken und scheinbar reaktionsträgen C-F-Bindungen ein. Dieser Prozeß ist zur Defluorierung von Perfluoralkanen zu Perfluorarenen oder -alkenen - auch unter milden katalytischen Bedingungen – sehr gut geeignet. Chlorfluorkohlenstoffe können z. B. mit Alkalimetalloxalaten als Zwei-Elektronen-Reduktionsmittel bei Raumtemperatur vollständig abgebaut werden [Gl. (a)].

Mit elongierten, hexagonal-prismatischen Keimen beginnt das hierarchische Wachstum anisotroper Kugelaggregate aus Fluorapatit in Gelatine-Matrices. Durch selbstähnlich verzweigte, nadelförmige Aufwachsungen an den Enden der Keime entstehen diskrete Hantelaggregate (rasterelektronenmikroskopische Aufnahme rechts), die sich mit fortschreitenden Generationen zu Kugeln mit Durchmessern bis 400 μm schließen. Das System erlaubt, die Entwicklung eines abiotischen Informationsmusters bis in den makroskopischen Bereich zu verfolgen.

Kubische Silsesquioxane mit geeigneten Seitenketten (siehe unten; n = 4, 6, 11) ermöglichen die Strukturierung weicher Materialien mit anorganischen Zentraleinheiten. Diese Verbindungen vereinen die Materialcharakteristika von polymeren und niedermolekularen Flüssigkristallen.

Eindeutige Bindung an komplementäre DNA und RNA, Stabilität gegenüber 3′-Exonucleasen und ähnlich effiziente Aufnahme in Zellen wie DNA-Oligomere zeichnet die hier beschriebenen PNA/DNA-Chimären vom Typ 1 aus, die in einer automatisierten Synthese zugänglich sind.

PHONAs sind wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit und ihrer Fähigkeit, komplementäre DNA zu binden, als Therapeutika von Interesse. Ähnlich wie bei den PNAs sind die Nucleobasen über Methylencarbonyl-Linker an das Rückgrat geknüpft (siehe unten). Durch Blockkondensation können diese Verbindungen synthetisiert werden.

Die Hydrolyse nicht aktivierter cyclischer Ketale des Typs 1 (siehe unten) wird durch Antikörper katalysiert, die gegen 2, ein Analogon des Übergangszustands, gerichtet sind. Diese Umwandlung ist eng verwandt mit der Spaltung der glycosidischen Bindung und basiert hauptsächlich auf der elektrostatischen, weniger auf der räumlichen Komplementarität von 2 zum Übergangszustand.

Daß fast alle Möglichkeiten erschöpft seien, nahm H. Wieland im Vorwort seiner Monographie Die Hydrazine von 1913 hinsichtlich der Synthese N,N′-substituierter Hydrazine an, und bis heute fehlte es an geeigneten Reagentien und Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen, die für die Pharmazie, die Agro- und die Farbstoffchemie von großer Bedeutung sind. Mit dem leicht zugänglichen, geschützten Hydrazin 1 liegt nun ein Reagens vor, daß hier Abhilfe schafft.

Die gürtelförmig konjugierten Verbindungen 1 und 2 wurden durch Bromierung/Dehydrobromierung der korrespondierenden Hexaene bzw. Octaene synthetisiert. Die luftempfindlichen, aber isolierbaren Substanzen weisen merkliche Spannungen in den Dreifachbindungen und große Stokes-Verschiebungen in den Emissionsspektren auf.

Miteinander verwachsene Dichalkogenidschichten mit im voraus bestimmter Modulation der Zusammensetzung lassen sich durch kontrolliertes Kristallisieren von „Überstruktur-Reaktanten”︁ herstellen. Die Produkte (im Bild erkennt man den allmählichen Übergang von einer Atomsorte (schwarze Kugeln) zu einer anderen (graue Kugeln)) bilden sich in Form dünner Filme, in denen die Dichalkogenidschichten parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet sind. Die gezielte Einstellung chemischer und physikalischer Eigenschaften über die gewünschte Überstruktur ist somit ein Stück näher gerückt.

Mittelgroße Kanäle durchziehen die Struktur des ersten Zirconiumfluoridphosphats, das jetzt synthetisiert worden ist (Strukturausschnitt im Bild). Das Gerüst wird aus ZrO₆- und ZrO₅F-Oktaedern sowie PO₄- und PO₃(OH)-Tetraedern aufgebaut. Durch Variation des als Templat verwendeten Amins sollten weitere offene Gerüststrukturen dieser Art synthetisierbar sein.

Völlig unerwartet bildet sich [ae-B₂₀H₁₇O(CH₂)₄OR]²⁻ 1 bei der Reaktion von [n-B₂₀H₁₈]²⁻ mit Alkoholaten NaOR (R = Methyl, Isopentyl) statt des erwarteten [ae-B₂₀H₁₇OR]⁴⁻. Ursache ist der nucleophile Angriff eines Alkoholat-Ions auf ein an [n-B₂₀H₁₈]²⁻ assoziiertes THF-Molekül. Bei der Oxidation von 1 in Ethanol unter Wasserausschluß entstanden die [μ-B₂₀H₁₇O(CH₂)₄OR]²⁻-Ionen 2, die zum [μ-B₂₀H₁₇OH]²⁻-Ion hydrolysiert werden konnten.

Kanäle mit Abmessungen von ca. 5.2 × 7.6 Å (O-O-Abstände) weist das erste strukturell mikroporöse Borophosphat auf (Strukturausschnitt im Bild rechts), bei dessen Hydrothermalsynthese Ethylendiamin als Templat wirkte. Das Gerüst wird aus BO₄- und PO₄-Tetraedern sowie CoO₆-Oktaedern aufgebaut, und die Kanäle sind von den organischen Dikationen besetzt.

Eine neue Klasse von Ammoniumrezeptoren bindet besonders stark an biologisch wichtige Aminoalkohole wie Glucosamin, Norephedrin und den Betablocker Propranolol (K_a > 50000 in Dimethylsulfoxid). Die Art der molekularen Erkennung (mit Kraftfeldrechnungen erstelltes Modell siehe rechts) ahmt dabei die des natürlichen Adrenalinrezeptors nach.

Halbsandwich-Koordination und tripodale Chelatisierung durch ein und denselben Liganden wird mit dem hier beschriebenen neuartigen Ligandentyp möglich, dessen Name Cœlenterand - sich vom griechischen Wort für hohler Bauch ableitet und für den ein konkretes Komplexbeispiel rechts gezeigt ist.

Das Anion HW₅O₁₉⁷⁻ (siehe rechts) könnte eine Zwischenstufe auf dem Weg zu höher kondensierten Polyoxowolframaten(VI) sein. Die Verbindung K₇HW₅O₁₉·10H₂O, die dieses Anion enthalt, konnte durch fraktionierende Kristallisation aus einer angesäuerten K₂WO₄-Lösung erhalten werden.

Als Paare von Ionenpaaren lassen sich die hier beschriebenen Telluroniumtellurolate R¹₃TeTeR² (R¹ = Phenyl, R² = 4-Methylphenyl (1a), R² = 4-Methoxyphenyl (1b)) und die entsprechenden -selenolate auffassen, deren Existenzfähigkeit im festen Zustand eng mit kooperativen Chalkogen-Chalkogen-Wechselwirkungen zusammenhängt. Der zentrale Te₄-Vierring von 1a ist rechts gezeigt (Phenyl-substituenten an Te1 und Te2 der Übersichtlichkeit halber weggelassen).

Nein ist die Antwort der Autoren auf die Titelfrage: Die stabilsten Isomere der zum Pentalendianion isoelektronischen Heterobicyclen 1 und 2 weisen nicht die größte Aromatizität auf. Das folgt aus mit ab-initio-Methoden berechneten geometrischen und magnetischen Kriterien (magnetische Suszeptibilitäten und deren Anisotropie, ¹H-NMR-chemische Verschiebungen und kernunabhängige chemische Verschiebungen).

Die höchstmögliche Oxidationsstufe, +6, weisen die Tellurzentren in den Hexaaryltellurverbindungen 1a, b auf, die beide thermisch sehr stabil und, anders als Tetraorganotellurverbindungen, lichtunempfindlich sind. Röntgenstrukturanalysen von 1a, b zufolge sind beide Verbindungen nahezu T_h-symmetrisch, was äußerst selten ist.

Die als Kohlenhydratmimetica bei Erkennungsprozessen in biologischen Systemen eingesetzten C-Glycoside lassen sich durch SmI₂-vermittelte Kupplung von Glycosylphosphaten mit Kohlenstoffradikal-oder Kohlenstoffanionen-Acceptoren synthetisieren. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich in Einelektronen-schritten über Radikale oder Anionen als Zwischen-stufe (siehe rechts).

Durch stereoselektive Oxidation optisch aktiver Dihydropyridine mit NOBF₄ oder MnO₂ erhält man unter Inversion bzw. Retention der Konfiguration axial-chirale Arylpyridine (siehe unten), die bei kathodischer Reduktion die entsprechenden Dihydropyridine liefern. Damit gelang erstmals die Konfigurationsumkehr bei Di-hydropyridinen.

Ein röhrenförmiger, vollständig durchkonjugierter Kohlenwasserstoff-eine Art „Picoröhre”︁ - konnte durch Ringerweiterungsmetathese hergestellt werden (siehe unten). Die Methode kann möglicherweise zur Synthese weiterer Kohlenstoffröhren herangezogen werden.

Das Decapeptid 1 mit membranmodifizierenden, leitfähigkeitsinduzierenden Eigenschaften eröffnet einen Zugang zu der neuen Verbindungsklasse der Oligo(tetrahydrofuranyl)-Peptide. Diese können als künstliche Ionenkanäle zum Verständnis von Funktion und Struktur der natürlich vorkommenden beitragen.

Die O-Glycoside l des seco-CI-Derivats 2, das die seco-Form der pharmakophoren Gruppe des cytotoxisch hochwirksamen Antibioticums CC–1065 ist, weisen nur eine sehr geringe Toxizität auf. In der tumorselektiven Krebstherapie können sie mit Konjugaten aus Glycohydrolasen und monoklonalen Antikörpern, die an tumorassoziierte Antigene binden, eingesetzt werden. Die Glycohydrolasen spalten die Prodrugs 1 unter Freisetzung der cytotoxischen Komponente 2.

Nur umklappen müssen die Liganden des im Bild links schematisch dargestellten Calix[4]aren-Eisen(III)-Komplexes, um das weiche Eisen(II)-Ion, das durch Reduktion erhalten wurde (rechts), komplexieren zu können (X = Moleküle der Pufferlösung). Um das zu gewährleisten, trägt das Calixaren zwei Sätze von ionenbindenden Gruppen: einen für harte, einen für weiche Metallionen. Das Hin-und-her-Schalten des Moleküls zwischen den beiden Zuständen bei Redoxvorgangen läßt sich auch UV/Vis- spektroskopisch in Echtzeit verfolgen.