Neuartige Eigenschaften weisen Polymere wie 1, 2 und 3 auf, die “anorganische” Elemente und Übergangsmetallatome in der Hauptkette enthalten. In den letzten zehn Jahren wurden bedeutende Fortschritte bei der Synthese dieser Verbindungen gemacht, was in Zukunft zu neuen Anwendungen führen könnte.

Faszinierender Molekülaufbau und beeindruckende biologische Wirkung - das muß zusammenkommen, damit ein neu entdeckter Naturstoff intensive Forschungstätigkeit auslöst. Ein Paradebeispiel dafür sind die Saragossasäuren (Z.B. 1), deren Chemie und Biologie wegen ihres ungewöhnlich hochoxygenierten Gerüsts und ihrer Cholesterinspiegel-senkenden Wirkung seit ihrer Entdeckung 1991/1992 mit großem Nachdruck untersucht wurden.

Ein darwinistisches Prinzip in der Katalyse? Wenn das Produkt einer asymmetrisch katalysierten Reaktion diese katalysiert, spricht man von einer “asymmetrischen Autokatalyse”. Der Enantiomerenüberschuß kann bei einem solchen sich selbst replizierenden System, wie es von Soai et al. beschrieben wurde, in mehreren Reaktionscyclen enorm gesteigert werden [Gl. (a)].

Metallisch oder ferromagnetisch sind Cu-Komplexe mit Dicyanochinondiimin(DCNQI)- bzw. V-Komplexe mit Tetracyanethylen(TCNE)-Anionen als Liganden. Diese außergewöhnlichen Eigenschaften beruhen auf p_π-_d,-Ligand-Metall-Wechselwirkungen. Angesichts der Entdeckung von ungewöhnlichen Verbindungen wie 1 (M = Fe, Ni, Cu, Zn), das unter Verknüpfung von je zwei TCNE-Liganden zu einem Pyrrolizinatoliganden entsteht, eröffnet sich ein völlig neuer Aspekt der Koordinationschemie von organischen Cyaniden.

Durch eine lineare Aufreihung von Gastmolekülen in Perhydrotriphenylen-Einschlußverbindungen können supramolekulare Materialien mit optimierten physikalischen Eigenschaften entstehen. So gelang es, durch Cokristallisation unterschiedliche Verbindungen mit stark nichtlinearen optischen Eigenschaften in die Kanäle der Wirtverbindung (siehe Bild rechts) einzuschließen und dabei zu polaren Einkristallen in sehr hoher Ausbeute zu gelangen.

Die erste katalytische und enantioselektive Ringöffnung von meso-Epoxiden mit Trimethylsilylcyanid (TMSCN) wurde durch schrittweise Modifikation des modular aufgebauten Liganden, einer Dipeptid-Schiff-Base, erreicht [Gl. (a)]. Bei der Optimierung der asymmetrischen Induktion kamen kombinatorische Verfahren und die Festphasensynthese sowie das Screening der so parallel hergestellten Peptid-Liganden zum Einsatz.

Lamellare Zwillingsbildung der Enantiomere wird als Erklärung dafür herangezogen, daß während der Enantiomerentrennung des bicyclischen Lactams 1 durch selektive Kristallisation eine oszillierende enantiomere Zusammensetzung der übersättigten Lösung auftritt (siehe Diagramm rechts).

Ende gut - alles gut! Mit der Aufklärung der Konfiguration der stereogenen Zentren in den beiden acyclischen Seitenketten von Maitotoxin durch NMR-spektroskopische Analyse und Vergleich dieser Befunde mit denen von entsprechenden synthetisierten Fragmenten liegt nun die vollständig bestimmte Struktur dieses größten natürlichen Nichtbiopolymers vor (die durch einen polycyclischen Polyether verbrückten acyclischen Seitenketten sind unten dargestellt). Die absolute Konfiguration wurde anhand der gaschromatischen Untersuchung eines Maitotoxin-Bruchstücks und Vergleich mit einem entsprechenden synthetisierten Baustein erhalten.

Ende gut - alles gut! Mit der Aufklärung der Konfiguration der stereogenen Zentren in den beiden acyclischen Seitenketten von Maitotoxin durch NMR-spektroskopische Analyse und Vergleich dieser Befunde mit denen von entsprechenden synthetisierten Fragmenten liegt nun die vollständig bestimmte Struktur dieses größten natürlichen Nichtbiopolymers vor (die durch einen polycyclischen Polyether verbrückten acyclischen Seitenketten sind unten dargestellt). Die absolute Konfiguration wurde anhand der gaschromatischen Untersuchung eines Maitotoxin-Bruchstücks und Vergleich mit einem entsprechenden synthetisierten Baustein erhalten.

Ein Chinolin-Derivat, ein chiraler Aldehyd und Cyanacetamid waren die drei Komponenten (siehe Retrosynthese unten), aus denen in fünf Stufen das Antitumormittel (+)-Camptothecin (CPT) 1 zugänglich 1st. Die Gesamtausbeute über zehn Stufen ausgehend von 2-Ethylmalonsäuredimethylester als Vorläufer des Aldehyds betrug 30%. MOM = Methoxymethyl.

Polymerunterstützte Lipiddoppelschichten auf festen Substraten gelten als geeignete Systeme für die Untersuchung von Membranproteinen. Eine starke Verbesserung der Homogenität solcher Lipiddoppelschichten kann, wie hier gezeigt, durch die Einführung von “Ankerlipiden” in der dem Substrat zugewandten Lipidmonoschicht erreicht werden; rechts ist eine solche Doppelschicht schematisch dargestellt.

Aus zwei identischen und sich gegenseitig durchdringenden dreidimensionalen Netzen mit Cu^I als tetragonal und dem Liganden tpt als trigonal verknüpfendem Baustein bestehen die kubischen Kristalle der Titelverbindung. Die tpt-Einheiten liegen als diskrete, zueinander zentrosymmetrisch angeordnete Paare vor, wobei die Triazinringe π-π-Wechselwirkungen eingehen.

Die Länge der Kohlenstoffkette zwischen den N-Donor-Zentren der zweizähnigen Aminliganden N-N (= Me₂N(CH₂)_nNMe₂) bestimmt die Ladungsverteilung in redoxisomeren Cobaltkomplexen des Typs [Co^III(N-N)(sq)(cat)] und [Co^II(N-N) (sq)₂] mit Semichinon (sq) und Catecholat (cat) als weiteren Liganden. Komplexe mit tmmda (n= 1) und tmeda (n = 2, 1) liegen bei Temperaturen unter 350 K als Co^III-Isomere vor. Das Einfügen einer dritten Methylengruppe (tmpda, n = 3, 2) in den Chelatring führt zu einem drastischen Abfall der Co^III/Co^II- Übergangstemperatur um 200 K.

Zwei kantenverknüpfte Oktaeder aus zehn La-Atomen, die jeweils von einem Co-Atom zentriert werden, sind das interessanteste Strukturmerkmal der Titelverbindung. Der dimere La₁₀Co₂-Cluster, ein “missing link” bei Übergangsmetall-stabilisierten Seltenerdmetallclustern, ist rechts mit seiner Iod-Umgebung gezeigt.

Natürlich gibt es Diisocyanat 1! Wer dachte, von den vielen C₂N₂O₂-Isomeren gäbe es nur Dicyan-di-N-oxid 2, hat sich geirrt. Mit der Matrixisolationstechnik ist es möglich, Diisocyanat zu erzeugen, spektroskopisch zu identifizieren und Aussagen über seine Stabilität zu machen.

In-situ-Elektrophorese und Selektivität der NMR-Spektroskopie verbindet die Elektrophoretische NMR(ENMR)-Spektroskopie. Es wird ein einfaches, neues ENMR- Experiment vorgestellt, bei dem Resonanzsignale von geladenen Teilchen aus einem 1D-NMR-Spektrum einer komplexen flüssigen Mischung herausgefiltert werden können. Das resultierende Phasendifferenzspektrum enthält nur noch Linien der ionischen Spezies und ermöglicht damit sowohl die Detektion als auch die spektroskopische Identifizierung solcher Teilchen, auch in Fällen, in denen die 2D-ENMR-Methode versagt.

Einen “Fingerabdruck”, wie er nach Vorstellungen der Autoren die Voraussetzung für Supraleitung ist, weist die elektronische Bandstruktur von Ce₉Br₅(CBC)₃ auf. Die hergestellte Lanthanverbindung – das magnetische Moment des Ce³+-Ions unterbindet Supraleitung – ist bei 6 K tatsächlich supraleitend.

Aus Lachgas und Na₂O entsteht bei 360°C die Titelverbindung. Im Kristall bilden die N₂O₂²⁻-Ionen Kanäle, in die die Na-Kationen wie zu Perlenketten aufgereiht eingelagert sind (Bild rechts; ˆ Na; o N, O). Dabei sind die Na-Kationen pseudo-oktaedrisch von den nahezu planaren Anionen umgeben.

Für die Herstellung von Taxol 2 im technischen Maßstab geeignet ist die neuartige Semisynthese aus natürlichem, leicht in größeren Mengen zugänglichem 10-Desacetylbaccatin III und dem Baustein 1. Entscheidend ist hierbei die bemerkenswert hohe Ausbeute für die gewöhnlich sehr schwierige 13-O-Acylierung des Terpengerüstes. Der Thioester 1 kann stufenarm mit der gewünschten relativen und absoluten Konfiguration durch Addition eines entsprechenden Borenolats an ein Imin aufgebaut werden.

Eine große Bandbreite von hochfunktionalisierten Ketonen sowie von Allylverbindungen ist durch die effiziente und unter milden Bedingungen verlaufende Co^II-katalysierte Acylierung bzw. Allylierung von Diorganozinkverbindungen zugänglich (siehe unten). Entscheidend für das Gelingen der Reaktionen ist die bemerkenswerte Stabilität der intermediären σ-Alkylübergangsmetallkomplexe.

Eine kontroverse Zuordnung berichtigt wurde durch die Bestimmung der absoluten Konfiguration von (+)-Isofluran (+)−1 und (+)-Desfluran (+)−2 durch anomale Röntgendispersion bei −180 °C. Die rechtsdrehenden Isomere sind im Einklang mit mehreren anderen Befunden (S)-konfiguriert. Diese Zuordnung hat besonders für die Beschreibung des stereochemischen Verlaufs einiger Reaktionen wichtige Konsequenzen.

Die beiden wesentlichen Wechselwirkungen zwischen der Phosphocholin-Bindungsstelle des Antikörpers McPC603 und Phosphorylcholin werden auch bei der Komplexierung von Dioctanoyl-L-α-phosphatidylcholin durch einen neuartigen künstlichen Rezeptor genutzt: die H-Brückenbindungen und die Kation-π-Wechselwirkungen zwischen der Phosphat- bzw. der Ammoniumgruppe des Cholins und der Guanidinium- bzw. der Calixareneinheit des Rezeptormimeticums (oben bzw. unten in der schematischen Darstellung rechts).

Unter milden Reaktionsbedingungen und mit hoher Stereoselektivität addiert Malonsäuredimethylester 2 an Tri-O-acetyl-D-glucal 1 in Gegenwart von Cer(IV)-ammoniumnitrat (CAN). Das Glucose-C-Analogon 3 wird so in nur einer Stufe in 62% Ausbeute zugänglich.

Die enzymatische Friedel-Crafts-Alkylierung zur Synthese bis zu fünffach kernsubstituierter 3-Polyprenylbenzoesäurederivate gelingt regiospezifisch mit einer Polyprenyl-Transferase, die ein erstaunlich breites Substratspektrum aufweist [Gl. (a); PP = Pyrophosphat]. Obwohl es sich um ein Membranenzym handelt, sind wegen der einfachen Gewinnung und Anreicherung sowie der guten Lagerstabilität die Voraussetzungen für den Einsatz in der organischen Synthese ausgezeichnet.

An unterschiedlichen Bindungsstellen einer Proteinoberfläche können enantiomere Metallkomplexe bei Elektronenübertragungsreaktionen reagieren. Dies ergaben Circulardichroismus-Untersuchungen mit den Produkten der Reaktion zwischen dem Cu^II-haltigen Metalloprotein Plastocyanin (PcCu^II) und chiralen Co^II-Komplexen [CoL] (siehe schematische Darstellung rechts).

Asymmetrische Alkylierungen und kinetisch kontrollierte Aldolreaktionen sind mit den nun auch enantiomerenrein herstellbaren, planar-chiralen η²-Mangankomplexen von Cyclopent-2-enon möglich [Gl. (a); LDA = Lithiumdiisopropylamid; R = Me, Allyl, Bn bzw. RX = R'CHO, R = iPr, Ph]. Nach milder Demetallierung werden die chiralen, auf andere Weise nur schwer zugänglichen Cyclopentenonderivate mit guten Enantiomerenüberschüssen erhalten.

Eine effziente Methode zur asymmetrischen Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen 1 ist die Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart von Diethylzink und (R,R)-N-Methylpseudoephedrin. Sie liefert die Epoxide 2 in ausgezeichneten Ausbeuten, mit vollständiger Diastereoselektivität und mit Enantiomerenüberschüssen bis zu 92 %. Der eingesetzte enantiomerenreine Aminoalkohol kann nahezu quantitativ und mit unveränderter optischer Reinheit zurückerhalten werden.

Wo herkömmliche Schutzgruppentechniken versagen, zeigen sich die Stärken entsprechender enzymatisch katalysierter Verfahren. So konnte erstmals das komplexe und empfindliche Phosphoglycohexapeptid 1 unter milden Bedingungen aufgebaut werden. Dabei wurde die p-Phenylacetoxybenzyloxycarbonyl-Schutzgruppe, die mit Penicillin-G-Acylase selektiv abgespalten werden kann, mehrfach genutzt.

Sterisch anspruchsvolle Triazacyclononan-Derivate mit einer alkylsubstituierten Phenolatgruppe ermöglichen die Synthese von Kupferkomplexen, die Schlüsselintermediate im postulierten Katalysecyclus der Galactose-Oxidase nachbilden. So liefert die Ein-Elektronen-Oxidation des rechts abgebildeten Kupfer(II)-Komplexes, höchstwahrscheinlich unter Beteiligung einer Cu^II-Phenoxyl-Zwischenstufe, Benzaldehyd; ein ähnlicher Mechanismus wird für das aktive Enzym vorgeschlagen.

Die technisch interessanten primären Octadienylamine 1 und 2 konnten erstmals selektiv aus 1,3-Butadien und Ammoniak hergestellt werden. Entscheidend war dabei die Verwendung einer wäßrigen Katalysatorphase und eines organischen Extraktivlösungsmittels als zweiter Phase. Folgereaktionen der primären Amine 1 und 2, die nucleophiler sind als Ammoniak, konnten so vermieden werden.

[Mn₂(CO)₁₀] disproportioniert bei der Reaktion mit Na₂Se in THF unter Bildung von [Mn(CO)₅]⁻- und [Mn₃Se₂(CO)₉]²⁻-Ionen. Im Kristall ist ersteres quadratisch-pyramidal gebaut, während letzteres eine neuartige asymmetrische Carbonylbrücke enthält (siehe Bild), wie sie auch im King-Komplex [Fe₃S₂(CO)₉][Fe₂(S₂)(CO)₂] vorliegt.

D₂-Symmetrie weist aus Ruß isoliertes C₈₀ (siehe Bild) auf. Dies konnte aus dem Vergleich experimentell bestimmter ¹³C-NMR-Verschiebungen mit aus ab-initio-Rechnungen erhaltenen geschlossen werden.

Durch zwölffache Dehydrobromierung ist die Titelverbindung 1 leicht und reproduzierbar zugänglich. Sie weist im Festkörper eine wohldefinierte Konformation mit C₁-Symmetrie sowie vier trans- und zwei gauche-Anordnungen in den Seitenketten auf. Ausgehend von 1 erschließt sich durch Reaktionen wie Stannylierungen, Deprotonierungen und Komplexierungen eine interessante, präparativ nützliche Folgechemie zur Synthese von dendritischen Verbindungen.

Der zweikernige Komplex 1 ist die unmittelbar vor der hydrierenden Entschwefelung von Benzo[b]thiophen auftretende Verbindung. Die Rh-Komponente sorgt zunächst für den C-S-Bindungsbruch und die W-Komponente nach Zugabe von Wasserstoff für die Entschwefelung.