Um die Vorteile der Festphasensynthese in der organischen Synthese breit nutzen zu können, wurden in den letzten Jahren viele bekannte Reaktionen in Lösung zu solchen an festen Phasen weiterentwickelt. Beispielsweise kann ein polymerer Träger als Schutzgruppe für eine funktionelle Gruppe einer difunktionellen Verbindung fungieren, während die zweite derivatisiert wird. Durch kombinatorische Synthesen an festen Phasen sind darüber hinaus aus Baustein-Kollektionen Nichtpeptid- Bibliotheken zugänglich, die z.B. für die heutigen schnellen, automatisierten Screening-Verfahren zur Suche und Optimierung von Wirkstoff-Leitstrukturen benötigt werden.

Durch wechselseitige Befruchtung von Biochemie, medizinischer Praxis und Anorganischer Chemie sind inzwischen viele Funktionen des Kupfers als bedeutendem Element in der belebten Natur im Detail offenkundig geworden. Wahrscheinlich wurde Kupfer erst relativ spät in der Evolution ausreichend bioverfügbar. Dies und einzigartigen redox- und koordinationschemischen Eigenschaften verknüpfen das Redoxpaar Cu^II/Cu^I eng mit dem Metabolismus von O₂, und mit radikalischen Liganden.

Mehr als 130 Jahre alt ist die Pinakol-Kupplung [Gl. (a)], und dennoch sind immer noch neue Varianten möglich: Mit neuen Reagentien können nicht nur elegant 1,2-Diole, sondern auch Aminoalkohole hergestellt werden. Somit ist diese leistungsfähige Reaktion in aktuellen Naturstoffsynthesen immer wieder präsent.

Die Anordnung der Porenöffnungen als Schablone für die Positionen der Verzweigungen bei der Isomerisierung von n-Alkanen – dies ist der Versuch von Martens et al. (Angew. Chem. 1995, 107, 2726), ihre Befunde bei der Isomerisierung von n-Heptadecan am Zeolith ZSM-22 zu erklären. Damit wäre diese Reaktion das erste Beispiel für formselektive Katalyse durch die äußere Zeolithoberfläche.

Leichter oxidierbar und reduzierbar als Coronen ist [7]Circulen 1, für das hier eine einfache und effiziente Synthese beschrieben wird. Die Ergebnisse von ab-initio-Rechnungen zu Coronen, [7]Circulen 1 und dessen Radikalionen sind in Einklang mit den experimentellen Befunden.

Quantitativ und mit einem Enantiomerenverhältnis von 99:1 kann der wichtige Synthesebaustein Vinylglycinol hergestellt werden. Dies gelingt durch Modellieren der “chiralen Tasche” im Katalysator 1, indem die freie Drehbarkeit geeigneter Bindungen im chiralitätsübertragenden Liganden in 1 eingeschränkt wird.

Tumorzellen können wahrend einer Chemotherapie gegen die verabreichten Wirkstoffe resistent werden, was sich vielleicht durch Hapalosin (R  H), ein Cyclodepsipeptid, verhindern läßt. Die Totalsynthese dieses Naturstoffes bestätigte seine Konstitution und Konfiguration. Detaillierten Struktur-Wirkungs- Studien sollte jetzt nichts mehr Wege stehen.

Quantitativ und in einem Schritt bildet sich das Spirobis(cyclobutandion) A aus den Heterocumulenen OCCCO und Ph₃PCCO in einer zweifachen [2 + 2]-Cycloaddition. Seine bisylidische Struktur konnte sowohl spektroskopisch als auch röntgenographisch nachgewiesen werden.

Eine nichtenzymatische, hydrolytische Tandemreaktion setzt selektiv aus den Nucleosidphosphotriestern 1 und 2 die 5′-phosphorylierten Derivate der antiviral aktiven NucleosidAnaloga ddT und d4T frei. Die Hydrolyse von 1 und 2 ließ sich durch die Substituenten X steuern. Somit sollten sich Verbindungen des Typs 1 und 2 prinzipiell als Prodrug-Formen phosphorylierter Nucleoside eignen.

Elliptisch verzerrt durch die vierfache Koordination der Zr-Zentren sind die Calix[4]aren-Einheiten in neuartigen Komplexen vom Typ 1. Im aus BuLi, ZrCl₄, und Calixaren hergestellten 1 kann die ZrCl₂- Einheit gegen Zr(alkyl)₂-, Zr(alkyl)-, Zr(butadien)- und auch Zr(keton)-Gruppen ausgetauscht werden. Diese Reaktionen sind ein neuer Ansatz für die Organometallchemie auf Metall-Oxid-Basis.

Unter mildesten Bedingungen und vollkommen selektiv kann mit Hilfe von Cholinesterase die löslichkeitsvermittelnde Cholinester-Schutzgruppe abgespalten werden, so daß Peptide und Lipopeptide in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Mit dieser enzymlabilen Schutzgruppe gelang die Synthese des S-palmitoylierten und S-farnesylierten C-terminalen Lipohexapeptids des menschlichen N-Ras-Proteins.

Durch Protonierung und Deprotonierung Brönsted-basischer Zentren läßt sich beim unten schematisch dargestellten RuOs₃-Vierkernkomplex zwischen den Oxidationsmustern A und B schalten. Im Fall des deprotonierten Ru^IIIOs₃^II-Komplexes erfolgt nach Einelektronenoxidation der protoneninduzierte Elektronentransfer von den peripheren OS^II-Zentren zum zentralen Ru^III-Atom. bpy = 2,2′-Bipyridin, – 2,2′- Bis(benzimidazol-2-yl)-4,4′-bipyridin.

Zur Substitution der labilen Disulfidbrücken zwischen Cysteinresten in natürlichen Peptiden eignet sich Lanthionin (siehe unten), wie die Synthese konformativ rigider Dipeptidmimetica auf der Grundlage von β, β-Dimethylcyclolanthioninen belegt. Ihre strukturellen Eigenschaften zeigen, daß sie eine neue Familie von Peptidmimetica repräsentieren.

Luft- und feuchtigkeitsbeständige Bi^V-Komplexe 1 mit Koordinationszahl sieben entstehen leicht Di(acetato)tri(aryl)bismut(v) und Tropolonderivaten. Das Bi-Atom in 1 ist jeweils verzerrt pentagonal-bipyramidal umgeben. Somit sind nun stabile Bi^V-Komplexe für biologische und medizinische Wirksamkeitsstudien zugänglich.

Bis zu 6.7mal fester bindet die chirale Wirtverbindung (–)-anti-1MeBu₂ [schematische Darstellung Gl. (a)] im Vergleich mit ihrem optischen Antipoden chirale Ammonium-Ionen R*NH⁺₃ wie protonierten L-Phenylalaninethylester. Hergestellt wurde anti-1MeBu₂ in zwei Stufen aus dem Homooxacalix[3]aren 1H₃.

Die Cycloaddition zwischen dem Rutheniumalkylidinkomplex 1 und CO₂, CS₂ oder MeNCS erfolgt über einen elektrophilen Angriff des C-Atoms des Heterocumulens am Rutheniumzentrum. Eines der Produkte, der Thiobenzoylkomplex 2, konnte mit Röntgenmethoden strukturell charakterisiert werden.

Aus Mangan(II)-nitrat und Tetramethylammonium- azid ist die Titelverbindung zugänglich, bei der Azidogruppen als in alle Raumrichtungen verbrückende Liganden fungieren und die eine verzerrte Perowskit-Struktur (Ausschnitt siehe Strukturbild rechts) hat. Bei Temperaturerhöhung findet ein reversibler Phasenübergang in eine pseudokubische Phase statt.

Eindeutig schrittweise verläuft der photochemisch ausgelöste Elektronentransfer in 1, einer Modellverbindung für das photosynthetische Reaktionszentrum. Durch ultraschnelle Laserspektroskopie konnten die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Schritte der Ladungstrennung ermittelt werden.

Eine stark gewinkelte Tripeldecker-Struktur weist das Anion in [Cp₃Cs₂][PPh₄] auf. Dieses wird bei der Umsetzung von CpCs mit PPh₄Cl als rote, kristalline Verbindung erhalten. Die riesige Koordinationssphäre der Cs-Kationen wird durch zusätzliche intermolekulare Wechselwirkungen mit den benachbarten [Cp₃Cs₂]⁻ -Ionen (Bild rechts) und [PPh₄]⁺- Ionen vervollständigt.

Wo eine Metallsorte nicht reicht, muß eine zweite hinzukommen. Der erste effiziente Katalysator für asymmetrische Tandem-Michael-Aldol-Reaktionen ist der Hetero-Dimetall-Komplex 1, der leicht aus LiAIH₄, und (R)-2,2′-Dihydroxy-1, 1′-binaphthyl hergestellt werden kann. Bei der durch 1 katalysierten Kaskadenreaktion von Methylmalonsäurediethylester, Cyclopentenon und 3-Phenylpropanol entsteht das Dreikomponenten-Addukt 2 in 64% Ausbeute und mit 91% ee.

Die gleiche biologische Aktivität wie die Antigendeterminante Sialyl-Le-wis^x weist das Fucopeptid 1 im Bindungstest mit E-Selectin auf. Beim Entwurf dieses Mimeticums wurden Art und Anordnung der für die Wechselwirkung zwischen Sialyl-Le-wis^x und E-Selectin wesentlichen funktionellen Gruppen berücksichtigt. Das möglicherweise entzündungshemmend wirkende Fucopeptid 1 ist aus Fucose, L-Threonin, (2S,3R)-2-Amino-3,4-dihydroxybuttersäure und Glutarsäure leicht zugänglich.

Interessant für Katalysatorentwicklungen könnten Zirconocen-Betain-Systeme wie 3 sein. Diese Verbindung wurde aus dem Zirconocenderivat 1 durch Funktionalisierung eines Cp-Liganden (via 2) erhalten. Entsprechende Reaktionen an Metallocenen von Titan, Zirconium und Hafnium sind bisher kaum bekannt (RCMeCMeCMeCHMe).

Tiefviolettes (tBu₃Si)₄ In₂ 1 und schwarzgrünes (tBu₃Si)₄ TI₂ 2 entstehen aus MBr und tBu₃SiNa in THF bei –78°C [GI. (a)]. Die M-Atome von 1 (Zersetzung bei 125°C) und 2 (Zersetzung bei 52°C) sind jeweils trigonal-planar von zwei Si- und einem M-Atom umgeben, wobei die beiden Si₂MM-Ebenen zueinander orthogonal stehen.

Die Reduktion eines Carbonyl- zu einem Methylidinliganden verläuft, wie unten schematisch gezeigt, über einen ungesättigten Hydroxycarbinkomplex, konkret [W₂(μ-COH)(CO)₂(μ-dppm)Cp₂]⁺, der das Produkt der unerwarteten Protonierung eines neutralen Carbonylkomplexes ist.