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Das schwerste Alkalimetallocen: Struktur eines anionischen Caesocen-Tripeldeckers^†

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Dr. Sjoerd Harder

Universität Konstanz Postfach 5560-M738, D–78434 Konstanz Telefax: Int. + 7531/88–3137

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Dipl.-Chem. Marc Heinrich Prosenc,

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First published: 5. Januar 1996

https://doi.org/10.1002/ange.19961080122

Citations: 27

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Diese Arbeit wurde von der Europäischen Gemeinschaft unterstützt. Wir danken Prof. Dr. H.-H. Brintzinger und Prof. Dr. G. Müller für ihre freundliche Unterstützung, Prof. Dr. L. Brandsma und der Chemetall GmbH, Reuterweg 14, D-60271 Frankfurt, für ihre großzügige Caesium-Spende und ihr Interesse an unserer Arbeit.

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Abstract

Eine stark gewinkelte Tripeldecker-Struktur weist das Anion in [Cp₃Cs₂][PPh₄] auf. Dieses wird bei der Umsetzung von CpCs mit PPh₄Cl als rote, kristalline Verbindung erhalten. Die riesige Koordinationssphäre der Cs-Kationen wird durch zusätzliche intermolekulare Wechselwirkungen mit den benachbarten [Cp₃Cs₂]⁻ -Ionen (Bild rechts) und [PPh₄]⁺- Ionen vervollständigt.

References

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4 Die Synthese wurde in Schlenk-Gefäßen mit wasserfreien Lösungsmitteln unter Argon durchgeführt. Etwa 5 mL Cyclopentadien (ca. 75 mmol) wurde zu metallischem Caesium (5.90 g, 42.1 mmol) in 90 mL THF zugetropft. Die blaue Farbe der gelösten Elektronen verschwand und die Lösung erwärmte sich langsam bis auf Siedetemperatur. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die gelbe Lösung 30 min lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und die kristallinen Nadeln 4 h bei 80°C im Hochvakuum getrocknet. Es wurde CpCs als ein weißes Pulver erhalten. ¹H-NMR (250 MHz, [D₅]Pyridin, 25°C, TMS): δ = 5.47 (s, Cp). ¹³C-NMR: δ = 106.9 (Cp). Eine Suspension von PPh₄Cl (0.38 g, 1.01 mmol) in 6 mL THF wurde zu einer Lösung von CpCs (0.40 g, 2.0 mmol) in 10 mL THF gegeben, wobei sich die Lösung rot färbte und sich daraus rasch kleine orangerote Kristalle abschieden. Die Kristalle sind bei Raumtemperatur nur schwach löslich in Pyridin. ¹H-NMR (250 MHz, [D₈]Pyridin, 25°C, TMS): δ = 6.25 (s, Cp); 7.56–7.67 (m, PPh₄⁺). 7.78–7.82 (m, PPh₄⁺). Das C₅H₅/PPh₄⁺-Verhältnis kann daraus nicht genau bestimmt werden, da sich C₅H₅⁻, wahrscheinlich durch H/D-Austausch, teilweise zersetzt. Größere, für die Röntgenbeugung geeignete Nadeln mit identischem ¹H-NMR-Spektrum konnten durch Umkristallisieren aus warmem Pyridin erhalten werden (0.29 g; 54% bezogen auf CpCs). Elementaranalyse: Gef. C 58.89% und H 4.50%; ber. C 58.52% und H 4.41%.
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Volume108, Issue1

5. Januar 1996

Pages 101-103

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