Nimm 2! Die „reduzierten“, zweiwertigen Lanthanide M²⁺ haben die Grundzustands-Elektronenkonfigurationen 4fⁿ⁺¹5d⁰ (blau) oder 4fⁿ5d¹ (rot). Die roten können in die großvolumigen Anionen [M(Cp^′)₃]⁻ (Cp′=(C₅H₄SiMe₃)) eingebaut werden, wobei ein d¹-Elektron in einem z²-artigen SOMO eingefangen wird. Diese Chemie wurde nun auf das seit langem gesuchte U²⁺ (5f³6d¹) übertragen.

Verzicht auf Metall: Metallfreie Ansätze für die Hydrierung von nichtpolaren Doppel- und Dreifachbindungen mit molekularem Wasserstoff haben das Potenzial, die klassischen Methoden auf der Basis von Übergangsmetallen abzulösen. Ein noch junges Konzept ist die Verwendung von frustrierten Lewis-Paaren zur H₂-Aktivierung.

Entschlüsselung der Elektrochemie: Mit innovativen Techniken wird die Elektrochemie von Nanopartikeln erforscht, um den Zusammenhang zwischen Aktivität und Struktur, letztlich auf dem Niveau eines einzelnen Nanopartikels, aufzuklären. Neue experimentelle Ansätze werden diskutiert und bewertet, wobei der Schwerpunkt auf Methoden liegt, die zu einem besseren Grundverständnis der Elektrokatalyse und nanoskaligen Elektrochemie führen.

Oxidiert: Die Reaktion von Graphenoxid (GO) mit Ozon resultiert in einem hohen Oxidationsgrad, der zu einer deutlich verbesserten ionischen (protonischen) Leitfähigkeit von GO führt. Ursache hierfür ist ein verstärktes Protonen-Hopping, das auf den höheren Gehalt an sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen in den basalen Ebenen und Kanten des ozonierten GO sowie morphologische Änderungen zurückgeführt werden kann.

Wenn wir ein neues Peptidmimetikum wie das hier gezeigte entwerfen, woher wissen wir, dass es Sekundärstrukturen nachahmen kann? Das Design und die modulare Synthese dieses Mimetikums werden beschrieben, und seine Struktur wird mit idealen und realen Strukturen an Protein-Protein-Grenzflächen verglichen.

Doppelt gesehen: Die Titelverbindung, hergestellt aus NaBiO₃⋅n H₂O, Ba(OH)₂⋅8 H₂O und KOH durch eine Hydrothermalreaktion bei 220 °C, hat eine doppelte Perowskitstruktur (Na_0.25K_0.45)(Ba_1.00)₃(Bi_1.00)₄O₁₂, die sich oberhalb 400 °C in eine einfache Perowskitstruktur umwandelt. Die synthetisierten Verbindungen sind supradiamagnetisch und zeigen unter 8 K keinerlei elektrischen Widerstand.

Ende der Gastfreundschaft: Eine M₂L₄-Kapsel und eine M₂L₂-Röhre aus Hg^II-Ionen und gebogenen Bispyridin-Liganden wandeln sich in Abhängigkeit vom Metall/Ligand-Verhältnis wechselseitig ineinander um (siehe Bild). Nur die Kapsel kann große sphärische Moleküle wie C₆₀ und C₇₀ aufnehmen, und die gebundenen Gäste werden beim Strukturübergang zur Röhre durch die Zugabe von Metallionen freigesetzt.

Aus anorganischem Anbau: Ein mesoporöses Vanadoborat mit 38×38×20-Ring-Kanalsystem und 24.7 Å×12.7 Å großen Poren wurde aus zinkhaltigen elliptischen Vanadoboratclustern und zinkbasierten Polyedern aufgebaut (siehe Bild) und durch CO₂-Adsorptionsstudien charakterisiert. Dieses Beispiel zeigt, dass es möglich ist, geordnete 3D-Mesoporenstrukturen aus anorganischen Clusterverbindungen zu erhalten.

Jede Menge Durst: Die Ölabsaugung von Wasseroberflächen wird verbessert, indem man eine externe Pumpe an poröse hydrophobe/oleophile Materialien (PHOMs) anlegt. Basierend auf dieser neuartigen Technik gelingt die gleichzeitige Öl/Wasser-Trennung und Ölaufnahme, und die Ölaufnahmekapazität ist nicht länger durch die Menge an Sorptionsmaterial begrenzt.

Partnerwechsel: Die Wechselwirkung zwischen Poly(acrylamid)-Hydrogelen, die β-Cyclodextrin (βCD-Gel), Ferrocen (Fc-Gel) und Natrium-p-styrolsulfonat (SSNa-Gel) als Substituenten enthielten, wurde untersucht. βCD-Gel und Fc-Gel bildeten durch eine Wirt-Gast-Wechselwirkung selektiv Aggregate (siehe Bild). Wurde hingegen Fc zu Fc⁺ oxidiert, band das Fc⁺-Gel durch Kation-Anion-Wechselwirkung selektiv an das SSNa-Gel.

Molekularer Schalter: Ein Fluorophor-Spacer₁-Rezeptor₁-Spacer₂-Rezeptor₂-System wurde entwickelt, das zur ionisch abstimmbaren, protoneninduzierten An-Aus-Schaltung der Fluoreszenz befähigt ist und damit an das Verhalten einer thermoionischen Triode erinnert. Die Nutzung dreier aktiver Einheiten in der photoionischen Struktur (siehe Bild) entspricht ebenfalls dem Drei-Elektroden-Konzept der Triode.

Unorthodox: Rutheniumkatalysatoren ermöglichen die trans-Addition von Stannanen an die Dreifachbindungen terminaler, interner, silylierter und chlorierter Alkine. Diese Beobachtung widerspricht dem grundlegenden Mechanismus übergangsmetallkatalysierter Hydrometallierungen, die ansonsten hoch cis-selektiv verlaufen. Eine Kooperation zwischen der Rutheniumspezies und der protischen Funktionalität sorgt dafür, dass unsymmetrische Substrate regioselektiv umgesetzt werden. Cp*=η⁵-C₅Me₅.

Ein kristalliner Polymerelektrolyt entsteht durch Selbstorganisation von PEO (siehe Bild, schwarz), α-Cyclodextrin (α-CD, blau) und LiAsF₆. In diesem supramolekularen Elektrolyt öffnen die α-CD-Nanokanäle einen Pfad für die gerichtete Bewegung von Li⁺ (in 5 verschiedenen Umgebungen als bunte Kugeln dargestellt), während sie die größeren Anionen ausschließen.

P ist platt: Ein ungewöhnliches, sterisch gehindertes Diphosphagermylen (R₂P)₂Ge wurde synthetisiert (siehe Bild; R=2,6-iPr₂C₆H₃), das wegen der starken Delokalisierung des freien Elektronenpaars am Phosphor in das unbesetzte p-Orbital am Germanium ein trigonal-planar umgebenes Phosphoratom aufweist. Dichtefunktionalrechnungen bescheinigen der Ge-P-Bindung einen signifikanten Mehrfachbindungscharakter.

Ein spezifischer Katalysemechanismus wurde für die Umwandlung von Acetylen in Vinyliden auf Pt-Sn-Oberflächen identifiziert. Anders wie bei einer direkten H-Verschiebung entlang der C-C-Bindung in Organometallverbindungen benötigt dieser Mechanismus ein Pt-Tripel. Die gleiche Bedingung wird auch für die C-H-Bindungsspaltung identifiziert. Ohne Pt-Tripel wechselt der Mechanismus, und H-Transfer und C-H-Bindungsspaltung werden unterdrückt.

Hauchzart und fluoriert: Fluorierte hexagonale Bornitrid-Nanoschichten (F-BNNSs) entstehen, wenn NH₄F zum Abblättern und Fluorieren von hexagonalem Bornitrid verwendet wird. Die so erhaltenen Produkte können bei Raumtemperatur über ferromagnetische Charakteristika verfügen, die sie zu Kandidaten für mögliche Anwendungen in der Spintronik machen.

Die Bedeutung von β-Faltblättern für Protein-Protein-Wechselwirkungen hat dazu geführt, dass viele Synthesestrategien entwickelt wurden, um dieses Sekundärstrukturmotiv einzuführen und zu stabilisieren. Ein tetrasubstituiertes Diphenylacetylen wird als zentrale Keimstelle für ausgedehnte Schichtstrukturen in zwei Richtungen untersucht.

Eine einfache und effiziente Methode zum Beschichten verschiedener Elektroden mit geordnetem Kohlenstoffnitrid wurde entwickelt. Mit einem solchen C₃N₄-Elektrokatalysator gelingt die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff in neutralen und basischen Medien. Der metallfreie Katalysator hat ein geringes Überpotential (vergleichbar mit unedlen Metallen) und liefert annehmbare Stromdichten.

Austauschprogramm: Divergente Reste im aktiven Zentrum tragen zur spezifischen Substraterkennung und Demethylierung durch die RNA/DNA-Demethylasen AlkB, FTO und ALKBH5 bei. Ein Austausch dieser Reste führt zu partiell geänderten Demethylierungsaktivitäten (siehe Bild), was bei der Entwicklung von Inhibitoren helfen könnte, die zwischen diesen Demethylasen unterscheiden.

Niederfrequente Schwingungsmoden (gegen 100 cm⁻¹) werden genutzt, um die Struktur von Peptiden aufzuklären. Der Ferninfrarotbereich enthält möglicherweise detaillierte Informationen zur Sekundärstruktur. Mithilfe von Born-Oppenheimer-Moleküldynamiksimulationen kann die Ferninfrarotsignatur von Peptiden berechnet werden.

Lösungen und harte Fakten: In-situ-Röntgenbeugungsstudien belegen, dass WO₃-Nanopartikel aus einer komplexen Vorstufe kristallisieren. Die WO₆-Polyeder der Vorstufe gehen Reorientierung in Lösung ein, bevor sie den Nanokristall bilden.

Durch Klick-Chemie wurde ein Nanokonjugat aufgebaut, mit dessen Hilfe die Oxygenierung in komplexen Geweberegionen untersucht werden kann. Die Klick-Ligation von Untereinheiten (farbige Segmente) liefert gewebedurchdringende NIR-emittierende Sonden für die sauerstoffsensitive Bildgebung in einem sphäroiden 3D-Tumormodell durch konfokale Phosphoreszenzmikroskopie.

Sauerstoffreduktion: Hohlkugeln aus einheitlichen Eisencarbid-Nanopartikeln mit graphitischer Hülle wurden hergestellt (siehe Bild). Die Partikel sind exzellente Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion mit hoher Stabilität in saurem und basischem Milieu. Ein synergetischer Katalysemechanismus wird vorgeschlagen.

Graphit oder Diamant? Die relativen Stabilitäten von Graphit und Diamant werden mit Hybrid-DFT-Rechnungen präzisiert. Die berechnete elektronische Energie von Diamant ist bei einer Temperatur von 0 K und in Abwesenheit eines äußeren Drucks um 1.1 kJ mol⁻¹ negativer als die elektronische Energie von Graphit.

Chirale BINAMs nach Bedarf: Eine hoch effiziente Strategie für die kinetische Racematspaltung axial-chiraler BINAM-Derivate beruht auf einer Iminbildung, katalysiert durch eine chirale Brønsted-Säure, mit anschließender Transferhydrierung. Die Produkte werden in hohen Ausbeuten und mit ausgezeichneten Enantioselektivitäten erhalten.

Ein zweistufiger Prozess führt unter milden Bedingungen zu funktionalisierten enantiomerenangereicherten Siebenring-Azaketonen. Auf eine rhodiumkatalysierte asymmetrische Aminierung von Allyltrichloracetimidaten mit 2-Aminobenzaldehyden (C-N-Kupplung) folgt dabei eine intramolekulare Hydroacylierung (C-C-Kupplung) der Alkenalprodukte (siehe Beispiel).

Basische Chemoselektivität: Gibt man Arylbromide, Allylbenzol, Base und einen Palladium-Katalysator zusammen, kommt es normalerweise zur Heck-Kupplung. Diese lässt sich umgehen, indem man eine starke Base einsetzt. Die Base steuert die Chemoselektivität, der Katalysator die Regiochemie, und die als Produkte entstehenden 1,1-Diarylprop-2-ene sind durch die Heck-Reaktion nicht zugänglich (siehe Schema; DCCP=deprotonierende Kreuzkupplung).

Ein neuer elektrischer Effekt, die sogenannte superkapazitive Swing-Adsorption, wird beschrieben. SSA ermöglicht die reversible und selektive Adsorption und Desorption von Kohlendioxid durch kapazitives Laden und Entladen von porösen Kohlenstoffmaterialien.

Die Reduktion zweier­ ortho-Carboranylbenzole führte zur reversiblen Bildung stabiler, diamagnetischer Dianionen, die als Tris(dimethoxyethan)-Natriumsalze isoliert und durch Röntgenkristallographie und NMR-Spektroskopie charakterisiert wurden. Beide Cluster in diesen Dianionen weisen eine ungewöhnliche Zahl von 2 n+3 Gerüstelektronen auf und werden durch π-Konjugation mit der para-Phenyleneinheit stabilisiert.

Aliphatische Amide werden in Gegenwart eines zweizähnigen Liganden durch kupferkatalysierte intramolekulare dehydrierende Amidierung in β-Lactame überführt. Dabei werden die C-H-Bindungen von β-Methylgruppen gegenüber nichtaktivierten C(sp³)-H-Bindungen von Methylengruppen oder Ringen sowie aromatischen C(sp²)-H-Bindungen bevorzugt.

Prismatisch, praktisch, gut: Einheitliche hohle Ni_xCo_3−xS₄-Prismen mit einstellbarer Zusammensetzung sind über ein Selbsttemplatisierungsverfahren leicht zugänglich. Die Nanoprismen sind hervorragende Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren.

Ein neuer „Wanderweg“: 3-Formylfurane werden in einer Gold(I)-katalysierten Kaskadenreaktion über eine Oxidation, 1,2-Alkinylwanderung und Cyclisierung aus einfachen, leicht zugänglichen 1,4-Diin-3-olen hergestellt. Zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus wurden Isotopenmarkierungsexperimente und DFT-Rechnungen durchgeführt.

HAsF₆ – eine unerwartete Begegnung: Die Protonierung von Trimethylsilyl-N,N-dimethylcarbamat in dem supersauren Medium HF/AsF₅ kann unter bestimmten Bedingungen neben Dimethylammoniumhexafluoridoarsenat, [Me₂NH₂]⁺[AsF₆]⁻, auch Hexafluorarsen(V)-säure, HAsF₆, ergeben.

Das definierte homoleptische Bis(anthracen)cobaltat(−I) [K(dme)₂{Co(C₁₄H₁₀)₂}] zeigte besonders hohe Aktivitäten in Hydrierungen von Alkenen, Ketonen und Iminen unter milden Bedingungen (1–5 Mol-% Kat., 1–10 bar H₂, 20–60 °C). Mechanistische Studien deuten auf das Vorliegen eines homogenen Katalysators in Olefinhydrierungen hin, der durch Ligandenaustausch gebildet und durch Koordination an π-acide Alkene und Arene stabilisiert wird.

Anorganische Alkane: Monomere Bausteine aus Elementen der Gruppen 13 und 15 – H₂EBH₂⋅NMe₃ (E=P, As) – wurden in guten Ausbeuten zu kationischen Ketten umgesetzt. Die Produkte enthalten ein Rückgrat aus alternierenden B- und P- bzw. As-Atomen, die ausschließlich Wasserstoffatome tragen. Dichtefunktionalrechnungen geben Einblick in Bildung, Bindungsverhältnisse und Strukturparameter dieser anorganischen Analoga kationischer Kohlenwasserstoffe.

Aus zwei mach eins: Chemoenzymatische Stereoinversion und enzymatische kinetische Racematspaltung wurden in einem simultanen Kaskadenprozess kombiniert, um racemische Substrate (A, ent-A) zu optisch reinen Produkten P umzusetzen. Das Konzept wurde anhand von Benzylisochinolinen rac-1 demonstriert, wobei enantiomerenreine Berbine (S)-2 erhalten wurden. Das Reaktionssystem setzte sich aus einer Monoaminoxidase (MAO-N), Morpholin-Boran und dem Berberin-Brücken-Enzym (BBE) zusammen.

Eine Expressionsplattform für ribosomal produzierte tricyclische Microviridine liefert Einblicke in Protease-Inhibitor-Wechselwirkungen und ermöglicht den gezielten Entwurf von maßgeschneiderten Peptiden, die selektiv an verschiedene Serinproteasen binden. Die Struktur von Trypsin im Komplex mit Microviridin J offenbart die exakte Wechselwirkung zwischen Protease und Inhibitor.

Enger Zusammenhalt: Ein BINOL-basierter Bis(3-pyridyl)-Ligand bildet mit Pd^II-Ionen einen homochiralen, neuartigen [Pd₄L₈]-Komplex. Zwei BF₄⁻-Ionen wirken bei der Bildung dieses Aggregats als Template und werden in zwei peripheren Kavitäten eingeschlossen. Die Palladiumionen sind in einem verzerrten Tetraeder angeordnet, was den Liganden zwingt, zwei unterschiedliche Konformationen einzunehmen (siehe Bild).

Außergewöhnliche Strukturen und interessante elektronische Eigenschaften kennzeichnen die cyclischen Produkte der Reaktion von TCNE mit einem Tetraaryl[5]cumulen. DFT-Rechnungen und mechanistische Untersuchungen zeigen einen möglichen Reaktionsweg auf. Durch Addition von MeOH, EtOH oder Br₂ an Intermediate wurden zudem interessante Dendralene erhalten.