Unerwartete Bildung eines [4]Radialens und mehrerer Dendralene bei der Addition von Tetracyanoethylen an ein Tetraaryl[5]cumulen†
Johanna A. Januszewski
Department für Chemie und Pharmazie & Interdisciplinary Center for Molecular Materials (ICMM), Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Henkestrasse 42, 91054 Erlangen (Deutschland) http://www.chemie.uni-erlangen.de/tykwinski
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Abstract
Die Verwendung von Cumulenen in chemischen Umsetzungen eröffnet die Möglichkeit, strukturell interessante und potenziell nützliche konjugierte Moleküle herzustellen. Die Cycloadditionsreaktion eines Tetraaryl[5]cumulens mit dem elektronenarmen Olefin Tetracyanoethylen liefert außergewöhnliche Produkte, darunter funktionalisierte Dendralene und Alkylidencyclobutane sowie ein symmetrisches [4]Radialen mit einer besonderen Solvatochromie, dessen λmax-Werte sich dem Nah-IR-Bereich nähern. Diese kohlenstoffreichen Produkte wurden spektroskopisch und röntgenographisch (für fünf der Verbindungen) untersucht. Auch ein möglicher Ablauf der Cycloadditionsreaktion wurde mithilfe mechanistischer und theoretischer Untersuchungen ermittelt. Die Ergebnisse unterstreichen das Potenzial von [5]Cumulenen, als Vorstufen für neuartige konjugierte Systeme zu dienen.
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- 21Für weitere rechteckige [4]Radialene siehe:
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- 24Die Interpretation dieses Produkts als 16 stützt sich hauptsächlich auf sein Massenspektrum sowie seine zu 15 analoge Bildung und analogen Eigenschaften. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren sind wegen stark verbreiterter Signale nicht sehr hilfreich (die Spektren sind in den Hintergrundinformationen zu finden).
- 25Die Bildung des Kopf-Kopf-Dimers 18 kann nicht ausgeschlossen werden, jedoch wurde bislang kein überzeugender Beweis für diese Bildung gefunden.
- 26Über eine ähnliche Addition von TCNE an ein elektronenreiches [3]Cumulen wurde berichtet: N. Islam, M. Tsukayama, Y. Kawamura, Int. J. Mod. Phys. B 2006, 20, 4619–4624.
- 27R. Pal, R. J. Clark, M. Manoharan, I. V. Alabugin, J. Org. Chem. 2010, 75, 8689–8692.
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