Do the locomotion: Photoresponsive Verbindungen ermöglichen die direkte Umwandlung von Lichtenergie in mechanische Arbeit. Baigl et al. zeigten kürzlich, dass photoresponsive Tensidmoleküle (im Bild rot und blau; γ ist die Oberflächenspannung) genutzt werden können, um auf einer wässrigen Lösung liegende Öltröpfchen zu bewegen, was den Weg zu erstaunlichen Anwendungen von Mikrofluiden ebnet.

Verblüffende Reaktion: Eine ungespannte, aromatische C-C-Bindung in Chinoxalin wird bei der Reaktion mit dem gezeigten (η²-CH₂PMe₂)-Wolframkomplex gespalten, und es bildet sich ein einzigartiger o-Phenylendiisocyanidkomplex. Der vorgeschlagene Mechanismus verläuft über ein Arin-Intermediat, das durch doppelte C-H-Aktivierung und H₂-Eliminierung entsteht und in dessen C-C-Bindung anschließend das Metallatom einschiebt.

Störung erwünscht: Monoschicht-geschützte Konstrukte aus Nanopartikeln (NPs) und Fluorophoren dienen als Verdrängungsindikatoren zum Nachweis von Proteinen, Bakterien, Zellen und Ionen (siehe Bild). Die Analyte spalten den fluoreszenzgelöschten Fluorophor-NP-Komplex, was zum „Anschalten“ einer partiellen und Analyt-abhängigen Fluoreszenz führt. Kleine Bibliotheken von NP-Fluorophor-Komplexen ermöglichen die parallele Identifizierung von Analyten.

Modifizierte Goldnanopartikel sind in der Genregulierung, als Wirkstofftransporter und auf Licht reagierende Therapeutika sowie in Bildgebungsverfahren untersucht worden (siehe die „Nanofackel“ zum fluoreszenzmikroskopischen mRNA-Nachweis). Solche Strukturen zeigen neue Eigenschaften, die in biologischen Anwendungen von Vorteil sind. Dieser Aufsatz behandelt die Synthese von Goldnanopartikel-Konjugaten und die Verwendung zellbasierter Analyseverfahren bis hin zu zukünftigen Therapeutika.

Durch einen Carben-Transfer zwischen dem Silyliden-Komplex [Cp(CO)₂Mo{Si(C₆H₃-2,6-Trip₂)(Im-Me₄)}] (Trip=2,4,6-Triisopropylphenyl, Im-Me₄=Tetramethylimidazol-2-yliden) und einem Triarylboran wurde der Silylidin-Komplex [Cp(CO)₂Mo≡Si-C₆H₃-2,6-Trip₂] erhalten, in dem die erste Mo-Si-Dreifachbindung vorliegt (siehe Bild).

Die dritte Dimension kommt bei der Synthese zweidimensionaler Kristalle mit begrenzter Größe zur Hilfe. Entsprechende graphenartige Einzelschichten von Metall(IV)-Chalkogeniden werden durch Stapelung zu Nanoobjekten stabilisiert, die in ihrer Form an Münzrollen erinnern. Die Spannung infolge der Gitterfehlanpassung zwischen NbS₂ und WS₂ verhindert dabei die Bildung von intrinsisch stabileren aufgerollten Fulleren- oder Nanoröhren-Strukturen.

Gleich und doch verschieden: Die Faltungs- und Entfaltungspfade von Calmodulin wurden mit Einzelmolekül-Kraftspektroskopie untersucht. In Abhängigkeit von den Kraftangriffspunkten im Protein werden strukturell unterschiedliche Pfade eingeschlagen, die aber energetisch sehr ähnlich sind. Ein solches breites Ensemble von Übergangszuständen wurde bereits für ultraschnell faltende Proteine postuliert.

Deutlich erkennbar: 3D-Raman-Intensitätsbilder von HT29-Darmkrebszellen, die mit einer wässrigen Lösung des CO freisetzenden Metallcarbonylkomplexes 1 inkubiert wurden, zeigen, dass die Verbindung in die Zellen eindringt und sich in der Kernmembran und dem Nucleolus anreichert. Die CO-Streckschwingung von 1 dient dabei als intrinsischer spektroskopischer Marker.

Elektronentransport durch G-Quadruplexe: Die Faltung von DNA zu G-Quadruplexen führt zu einem Stapeln der G-Basen und somit zu einer vergleichsweise hohen Leitfähigkeit. Wenn die Komplexe gestreckt werden, ändert sich der Widerstand über einen weiten Moleküllängenbereich nur leicht. Deshalb können G-Quadruplexe als molekulare Drähte mit einstellbarer Länge betrachtet werden.

Zwei auf einen Streich: Semisynthetische Derivate des ribosomalen Inhibitors Thiostrepton zeigten bis zu 10-mal höhere antiplasmodiale Aktivität als der Naturstoff. Diese Aktivität konnte mit der selektiven funktionalen Inhibierung des 20S-Proteasoms korreliert werden (siehe Bild). Die Thiostreptonderivate eignen sich als neuartige Antimalariawirkstoffe mit dualem Wirkmechanismus und als Gerüste für die Entwicklung von Proteasominhibitoren.

Als wäre nichts gewesen: Eine detaillierte mechanistische Studie der nucleophilen Addition von Organolithiumreagentien an einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs) zeigt, dass der primäre Additionsschritt Teil eines Gleichgewichts ist. Folglich verläuft die Seitenwandfunktionalisierung von SWCNTs reversibel, und die eingeführten Substituenten lassen sich durch Reduktion einfach wieder abspalten.

Unbeugsam: Die asymmetrische Pulsfeldelektrophorese von DNA wurde in einem nanoporösen Array durchgeführt, das durch kolloidale Selbstorganisation von Nanopartikeln in einem Mikrofluidsystem erzeugt wurde. Bei Porengrößen unterhalb der Persistenzlänge der DNA-Moleküle wird die DNA in einer getreckten Konformation gehalten. Ein Modell, das die Pulsfrequenz, das elektrische Feld und die Molekülgröße mit der beobachteten Winkelverteilung korreliert, wurde entwickelt und experimentell bestätigt.

Eine große Kapazität für Wasserstoff zeichnet Li-dotierte konjugierte mikroporöse Polymere (CMP) aus. Die isostere Enthalpie der Wasserstoffadsorption in diesen Materialien beträgt bis zu 8.1 kJ mol⁻¹, und bei 77 K und einem Druck von 0.1 MPa (1 bar) wurden 6.1 Gew.-% Wasserstoff adsorbiert.

Iod kuppelt: Die Umsetzung der Diaryliodoniumbromide 1 mit aromatischen Nucleophilen 2 ergab eine Reihe von Heterobiarylen 3 in guten Ausbeuten. Diese ipso-Substitution am Heteroarenring von 1 verläuft über aromatische Radikalkationen, die durch Einelektronentransfer(SET)-Oxidation von 2 erzeugt werden. HFIP=Hexafluor-2-propanol.

Von der gleichen Seite: Die direkte cis-Addition von Bromalkinen 1 an Alkine 2 in Gegenwart eines Palladium(II)-Katalysators ergibt difunktionalisierte Enine 3 als Produkte. Die Methode bietet einen einfachen Zugang zu Bromalkeninen. Ein ungewöhnlicher Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

Die Reaktivität der H-Abstraktion durch Oxo-Eisen(IV)-Komplexe mit Quintett-Grundzustand wird durch Austauschstabilisierung, die aus der steigenden Zahl an d-d-Austauschwechselwirkungen in der Nähe des Übergangszustands resultiert, stark erhöht (siehe Bild). Es wird postuliert, dass Nicht-Häm-Enzyme diesen fundamentalen Mechanismus zur Aktivierung von starken C-H-Bindungen nutzen.

AAA lternative: Die Titelreaktion mit Allylbromiden verläuft unter Katalyse durch N-heterocyclische Carbene. Die Reaktion ergibt gute Enantioselektivitäten und mitunter eine hervorragende γ-Regioselektivität, insbesondere beim Aufbau quartärer Stereozentren.

Das erste seiner Art: Photolumineszierende Flüssigkristalle, die im roten bis NIR-Bereich emittieren, wurden durch Anbinden von sechs promesogenen Einheiten an einen oktaedrischen Molybdäncluster erhalten (siehe Bild). Dieses Hybrid ordnet sich in einem weiten Temperaturbereich zu einer lamellaren Struktur an und repräsentiert das erste Clustomesogen.

Aufgepeppt mit B und F: Das Titelsystem wurde in einem simplen Einstufenprozess mit 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat als weichem Templat synthetisiert. Die erhaltenen Materialien haben eine „Morchel-artige“ mesoporöse Struktur (siehe Bild) mit schmaler Porengrößenverteilung und guter Photoaktivität unter sichtbarem Licht. Es sind gute Katalysatoren für die selektive Cyclohexanoxidation.

Positiv oder negativ: Polychlorierte Tritylradikale (siehe Struktur: C schwarz, Cl grün, Na grau, O rot) zeigten beim Einsatz in der dynamischen Kernpolarisation (DNP) einen neuen Transfermechanismus unter Beteiligung der quadrupolaren Chlorkerne. Die Beobachtung positiver oder negativer Verstärkungen für verschiedene Substrate spricht für einen supramolekularen Charakter des anfänglichen Polarisationstransfers.

Als ungewöhnlich aktiver Katalysator für die Nazarov-Cyclisierung polarisierter Substrate präsentiert sich der elektrophile Komplex 1. Arylvinylketone, die mit etablierten Katalysatoren nur schlecht reagieren, können mit 1/AgSbF₆ (1:1) unter milden Bedingungen glatt cyclisiert werden, wobei AgBr als Niederschlag ausfällt.

RuPR₂ im Quadrat: Die RuPR₂-π-Bindung eines terminalen Phosphidokomplexes reagiert mit Alkenen unter regio- und stereoselektiver [2+2]-Cycloaddition zu Metallaphosphacyclobutanen (siehe Struktur; P rot, Ru gelb, C grau), den Analoga von Olefinmetathese-Zwischenstufen.

Mit CO und Luft: Die Titelreaktion mit [PdCl₂(PPh₃)₂] als Katalysatorvorstufe ergab unter sehr milden Bedingungen (leichter Überdruck von CO und Luft, 40→50 °C) zahlreiche Arylcarbonsäureester 2 in guten bis hervorragenden Ausbeuten. Bemerkenswert war die Selektivität für die oxidative Carbonylierung gegenüber der Homokupplung der Boronsäureester 1.

Wie sieht's aus in der Maus? Ein trans-Cycloocten-Antikörper-Konjugat wurde Tumormäusen verabreicht. Die derart chemisch markierten Tumore wurden dann mit einer ¹¹¹In-markierten Tetrazin-Sonde in einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf umgesetzt, die das Addukt in vivo mit einer bemerkenswerten Ausbeute von 52–57 % ergab. Mit diesem nichtinvasiven Verfahren gelang die Abbildung von Tumoren in Mäusen (siehe Bild).

Verrückt nach H-Atomen: Röntgen- und Neutronenbeugungsdaten für Einkristalle belegen, dass das Th-Zentrum in der Titelverbindung 1 (Th orange, B beige, N violett, C schwarz, H blau) Bindungen zu 15 H-Atomen eingeht. Somit ist 1 der erste kristallographisch charakterisierte Komplex mit einer Werner-Koordinationszahl von fünfzehn. DFT-Rechnungen sprechen dafür, dass 1 in der Gasphase eine vollsymmetrische 16-fach koordinierte Struktur einnimmt.

Entgegen der Intuition wurde kürzlich gezeigt, dass verbrückte Azobenzole bessere Photoschalter sind als entsprechende unverbrückte Azobenzole. Mechanistische Einblicke aus Ab-initio-Studien der nichtadiabatischen Moleküldynamik offenbaren, dass die Brücke die Phenylringe passend ausrichtet, dadurch die Quantenausbeute des E→Z-Übergangs erhöht und die Lebensdauer des ersten angeregten Zustands verkürzt.