Gutes Modell? Partikuläre Edelmetallkatalysatoren benötigen oft kleine Mengen von Sauerstoff, um ihre optimale katalytische Aktivität auszuspielen. Die genaue Struktur und Zusammensetzung der beteiligten Metalloxidcluster ist aber bis heute, fast zweihundert Jahre nach ihrer Entdeckung, nicht geklärt. Ein neuartiges Heteropolypalladatsalz (siehe Bild; Pd gelb, O rot) bietet Einblick, wie Sauerstoffatome in kleine Edelmetallcluster eingebaut werden könnten.

Eine Frage des Standpunkts: Kontrollierte Suzuki-Miyaura-Reaktionen von Substraten mit mehreren potenziellen Kupplungsstellen gelangen, indem die Borsubstituenten angepasst wurden (siehe Schema).

Fast zeitgleich erzielten zwei Arbeitsgruppen einen Durchbruch bei der Aktivierung der C(Aryl)-O-Bindung von Phenolderivaten (siehe Schema; Cy=Cyclohexyl): Garg et al. kuppelten Arylpivalate mit Arylboronsäuren zu unsymmetrischen Biarylen. Shi et al. gelang eine solche Kreuzkupplung unter C(Aryl)-O-Aktivierung für Arylester verschiedener Carbonsäuren, wobei die besten Ergebnisse bei der Kupplung mit Arylboroxinen erneut mit Arylpivalaten erzielt wurden.

Energiesparen ist angesagt! Eine Steigerung der Energieffizienz ermöglichen neue anorganische lumineszierende Materialien, wie sie in Displays und weißen Leuchtdioden (Bild: Farbdiagramm; Mischung der drei Emissionen A–C liefert beliebige Farbtöne innerhalb des Dreiecks) zum Einsatz kommen. In Hg-freien Leuchtstoffröhren könnten sie einen Beitrag zum Umweltschutz leisten; außerdem liefern sie bessere Szintillatoren für die medizinische Diagnose.

Am seidenen Faden: Spinnenseiden haben mechanische Eigenschaften, die jene der meisten natürlichen und synthetischen Fasern übertreffen. Wegen der Komplexität des In-vivo-Spinnprozesses scheiterte bislang seine Nachahmung durch klassische Spinnmethoden. Die Analyse des natürlichen Prozesses, kombiniert mit Erkenntnissen aus In-vitro-Untersuchungen, hilft bei der Entwicklung eines bionischen Spinnverfahrens zur Spinnenseidenherstellung (siehe Bild).

Wandelbar wie ein Chamäleon: Die übergangsmetallkatalysierte Telomerisation von 1,3-Dienen mit verschiedenen Nucleophilen führt zur zahlreichen Produkten, die sowohl in Kosmetika und Pharmaka als auch in Polymeren und Duftstoffen Anwendung finden. Der Aufsatz gibt einen Überblick über diese vielseitige Reaktion mit Bezug auf die aktuelle Forschung und industrielle Anwendungen.

Mit oder ohne Katalysator: Die Synthese von Phosphornanostäben mit zwei unterschiedlichen Morphologien – mit oder ohne Bismutkatalysator – wird vorgestellt. Diese Materialien repräsentieren nicht nur eine neue Klasse elementarer Nanostäbe, sondern eröffnen auch Einblicke in die komplexe Allotropie des Phosphors.

Hoch vs. niedrig: Die Synthese eines High-Spin-Oxoeisen(IV)-Komplexes, [Fe^IV(O)(TMG₃tren)]²⁺ (siehe Bild, TMG₃tren=1,1,1-Tris{2-[N2-(1,1,3,3-tetramethylguanidino)]ethyl}amin), gelang in hohen Ausbeuten mithilfe des sperrigen vierzähnigen TMG₃tren-Liganden, der zum einen die Oxoeisen(IV)-Einheit sterisch abschirmt und zum anderen eine trigonal-bipyramidale Geometrie am Eisenzentrum erzwingt, für die ein S=2-Grundzustand bevorzugt ist.

Die perfekte Kombination: Die Titelreaktion ergibt Addukte mit quartären, F-substituierten Kohlenstoffzentren mit hoher Enantio- und Diastereoselektivität (siehe Schema). Mechanismus und Ursprung der Stereoselektivität wurden in DFT-Rechnungen aufgeklärt, und aus den Übergangszuständen geht ein difunktioneller Charakter der Guanidinkatalyse hervor.

Katalysator unter der Lupe: Die Untersuchung der Reduktion an einem Fischer-Tropsch-Katalysatorpartikel mithilfe von In-situ-Röntgentransmissionsmikroskopie im Rastermodus zeigte bei einer räumlichen Auflösung von 35 nm eine ungleichmäßige Verteilung von Fe⁰-, Fe²⁺- und Fe³⁺-Spezies. Regionen mit unterschiedlichen Reduktionseigenschaften können abgegrenzt werden; ihr Zustandekommen lässt sich auf der Grundlage lokaler chemischer Wechselwirkungen und der Katalysatormorphologie erklären.

Schluss mit Atmen: MOFs mit komplexen und großen organischen Brückenliganden neigen beim Entfernen des Lösungsmittels zu Gerüstverzerrungen („Atmen“). Ein Versteifen von MOFs mit langen Tetracarboxylat-Brückenliganden durch ein ungewöhnliches Verzahnen und Durchdringen liefert hoch poröse und robuste Hybridmaterialien.

Dynamisches Duo: Die Kernspintomographie (MRI) kann tiefliegendes Gewebe in vivo visualisieren, während Fluoreszenzmessungen ausgezeichnete Empfindlichkeiten bieten. Die kombinierte Verwendung beider Methoden ermöglicht Signalverstärkungen, die zur Detektion von Enzymaktivitäten ausreichen. Eine Zweikanalsonde zur Detektion der Caspase-3-Aktivität durch Fluoreszenzspektroskopie und ¹⁹F-MRI wird vorgestellt.

Effiziente Kupplungen äquimolarer Mengen der Kupplungspartner und mehrfache C-H-Arylierungen gelingen mit einem Ir-basierten Katalysesystem für die C-H-Arylierung elektronenreicher Heteroarene mit Iodarenen zum Aufbau ausgedehnter π-Systeme. Ein drastischer Einfluss des Liganden auf die Effizienz der Reaktion führte zur Erkenntnis, dass der Crabtree-Katalysator (siehe Schema; Cy=Cyclohexyl, Py=Pyridin) die optimale Katalysatorvorstufe ist.

Regio- und stereoselektiv: Die konvergente Kupplung von Allylalkoholen mit Iminen (siehe Schema) ergibt stereodefinierte Homoallylamine. Der Gesamtprozess resultiert in einer Umlagerung der Allylgruppe, ohne dass metallorganische Allylverbindungen durchlaufen werden, und zwei Stereozentren sowie eine di- oder trisubstituierte Alkendoppelbindung mit bestimmter Konfiguration werden hoch selektiv eingeführt.

Minimale Anforderung: Kristalle und dünne Filme von 1,4-Bis(alkenyl)-2,5-dipiperidinobenzolen, die lediglich einen Benzolring als aromatische Komponente enthalten, emittieren sichtbares Licht mit hervorragenden Quantenausbeuten, wenn sie mit UV-Licht bestrahlt werden. Mit diesen Verbindungen dotierte dünne Polystyrolfilme fluoreszieren ebenfalls kräftig. Durch Variation der Alkenylgruppen werden Farben im Bereich zwischen Blau und Rot erzielt.

Mal flach, mal gerollt: Amphiphile Stäbe mit lateralen flexiblen Ketten organisieren sich in wässriger Lösung in zweidimensionale Blätter (siehe Bild). Bemerkenswerterweise rollen sich die Blätter beim Erhitzen reversibel zu röhrenförmigen Rollen zusammen, wie durch Kryo-Transmissionselektronen- und Fluoreszenzmikroskopie belegt wird.

Split-and-mix-Bibliotheken sind ein ausgezeichnetes Hilfsmittel zur Identifizierung von Peptiden, die die Bildung von Ag-Nanopartikeln aus Ag⁺-Ionen unter Bestrahlung oder in Gegenwart von Natriumascorbat als Reduktionsmittel vermitteln. In kolorimetrischen Screenings wurden strukturell unterschiedliche Peptide identifiziert, die die Bildung von unterschiedlich großen Ag-Nanopartikeln induzieren, was durch SEM-Studien und Röntgenpulverbeugungsexperimente bestätigt wurde.

Voll integriert: Massenspektrometrie (MS) wurde in ein Detektionsschema für Mikrotröpfchen integriert, die in Mikrofluidik-Kanälen generiert werden (siehe Bild; Maßstab 200 μm). Diese Technik ermöglicht die Identifizierung von Tröpfchen anhand der darin enthaltenen Verbindungen und kombiniert Fluoreszenz-Screening mit MS-Analyse. Ähnliche Ansätze könnten genutzt werden, um Proteinevolution und chemische Synthesen auf einem Chip zu realisieren.

Kein CO: Das mit CO und N₂ isoelektronische Fluorborylen (BF) lässt sich mit einem Übergangsmetall abfangen. Im strukturell charakterisierten Komplex [{CpRu(CO)₂}₂(μ-BF)] liegt ein nicht unterstützter BF-Brückenligand vor, was man in der Strukturchemie von CO nicht kennt. Mit AlCl₃ koordiniert metallgebundenes CO über das O-Atom, ohne dass eine Bindung gebrochen wird, während der polare und weniger π-gebundene BF-Ligand heterolytisch gespalten wird (siehe Bild).

Wechsel zum Besseren: Mesoporöse Sodalit- und NaA-Zeolithe, die durch Ionenaustausch mit Pd²⁺ beladen wurden, zeigen bemerkenswerte Aktivitäten in C-C-Kupplungen unter aeroben Bedingungen und können mehrfach verwendet werden. Die Katalyseschritte werden vermutlich durch in situ gebildete Pd⁰-Spezies vermittelt (siehe Bild), die durch O₂ zu Pd²⁺ rückoxidiert werden, was die Bildung katalytisch inaktiver Pd⁰-Agglomerate verhindert.

So einfach wie auf drei zu zählen: Eine Palladium-katalysierte Dreikomponentenkupplung erzeugt in einem Schritt α,β-ungesättigte γ-Aminosäuren (siehe Schema). Die Reaktion umfasst vermutlich die Wanderung eines Vinylsubstituenten zu einem hoch elektrophilen Palladiumcarben. Anders als herkömmliche Verfahren bietet diese Synthese Zugang zu γ-Aminosäuren mit nichtnatürlichen Seitenketten.

U wie ungewohnt: Der Austausch von C₅Me₅ gegen einen „weichen“ PNP- Pinzettenliganden mit besonderen elektronischen und sterischen Eigenschaften erzeugte neue Reaktivitäts- und Strukturmuster in der Actinoidenreihe (siehe Bild, py–O=Pyridin-N-oxid). Die neuen Liganden unterstützen nicht nur niedervalente Uranverbindungen, sondern auch hochvalente Uran(VI)-Spezies.

Der richtige Bicyclus: Die effiziente sauerstoffvermittelte palladiumkatalysierte Cycloalkenylierung von 1 zu einem Bicyclo[3.2.1]octan und die desoxygenierende Umlagerung des Tosylhydrazons 2 zum Bicyclo[2.2.2]octan 3 sind wesentliche Schritte der Synthese der Kernstruktur 4 von Platencin, deren Gesamtausbeute nach 13 Stufen ausgehend von einer käuflich erhältlichen Verbindung 17.5 % betrug. Ts=p-Toluolsulfonyl, TBS=tert-Butyldimethylsilyl, Piv=Pivaloyl.

Drei benachbarte Stereozentren werden in einer bemerkenswert diastereoselektiven doppelten Reformatsky-Sequenz erzeugt. Dieser Ansatz, bei dem ein Keton als abschließendes Elektrophil dient, lieferte sehr rasch hoch funktionalisierte γ-Butyrolactone (siehe Schema), die für zahlreiche Folgereaktionen geeignet sind. R¹=Me, H; R²=Alkyl, Aryl, CF₃; Bn=Benzyl, TBS=tert-Butyldimethylsilyl.

Für die native und die promiske Reaktion der Arylsulfatase aus Pseudomonas aeruginosa (PAS) wurden gleichermaßen hohe katalytische Leistungen beobachtet, was dafür spricht, dass die enge Beziehung zwischen hoher Aktivität und enger Spezifität deutlich gelockert werden kann (Bild: Übergangszustände der beiden Substrate mit zugehörigen Bindungskonstanten K_tx).

In vielen Systemen mit Methanol als Adsorbat ist die Hydroxy-vermittelte Methoxybildung oder -stabilisierung vermutlich ein wichtiger Prozess. Beim Bruch der O-H-Bindung der Methanolmoleküle entstehen Wasserstoffatome, die mit dem Substrat reagieren. Dieser Prozess kann 1) zur Bildung von zusätzlichen Oberflächendefekten als reaktive Zentren für die Methoxybildung führen und 2) Methoxygruppen stabilisieren, indem die Methanolbildung unterdrückt wird.

1,2-Dione im Blick: Eine neue diastereo- und enantioselektive Lewis-Base-katalysierte Domino-Michael-Aldol-Reaktion setzt α,β-ungesättigte Aldehyde mit 1,2-Dionen zu chiralen Bicyclo[3.2.1]octan-6-carbaldehyden um. Die Produkte entstehen in guten Ausbeuten und exzellenten Enantioselektivitäten (90–98 % ee) und können weiter in bicyclische Diole und Triole überführt werden. Eine ebenfalls neuartige Retro-Aldol-Cyclisierung bietet einen einfachen Zugang zu präparativ wertvollen Tetrahydrochromenonen (siehe Schema).

Gemischtes Doppel: Der dimere Eisenkomplex [{Fe(tim)}₂] (siehe Struktur; tim=2,3,9,10-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-1,3,8,10-tetraen) ist der erste Komplex mit unverbrückter Fe-Fe-Bindung. Die Kristallstruktur belegt, dass der tim-Ligand reduziert vorliegt und somit redoxaktive Eigenschaften hat. Weitere Messungen und Rechnungen bestätigen, dass [{Fe(tim)}₂] eine gemischtvalente Spezies in Bezug auf die Fe-Ionen wie auch die Liganden ist.