Stäbe, Ringe, Kugeln und Netzwerke aus Kohlenstoff sind lohnende Forschungsziele, denkt man an die immense technische Bedeutung von Graphit und Diamant sowie die faszinierenden Eigenschaften von C₆₀ und den höheren Fullerenen. Diesen Zielen ist man mit der Synthese von geschützten Polyinen and Cyclopolyinen, Vorstufen zu Molekülen wie 1 bereits ein deutliches Stück näher gerückt. Verbindungen wie Tetrathinylethen bieten sich als Bausteine neuartiger Kohlenstoffnetze an. Die gezielte Synthese von Fullerenen aus kleinen Bausteinen bleibt eine Herausforderung.

Nur für den Bruchteil einer Sekunde stimmt das Bild, das wir uns gewöhnlich von der Molekülgestalt machen. In der Regel ändern Moleküle ständig ihre Konformation, und zwar sowohl vollständig flexible Moleküle als auch solche, die nur bestimmte Vorzugskonformationen einnehmen. Vorzugskonformationen der Hauptkette können zusätzlich stabilisiert werden, im Antibiotikum Rifamycin S (Bild rechts) beispielsweise durch Wasserstoffbrückenbindungen (Molekülbereich schwarz hervorgehoben). Die Prinzipien, auf denen die definierte Gestalt dieser Moleküle beruht, sind unter anderem für das Design von Wirkstoffen wichtig.

Knoblauch und Zwiebeln, die wohl bekanntesten Allium-Gewächse, stehen im Mittelpunkt dieser Übersicht über Organoschwefelverbindungen. Sie behandelt die Biosynthese der S-Alk(en)yl-L-cystein-S-oxide, der Aroma– und Geruchsvorstufen, ebenso wie deren erzymatische Umwandlung beim Zerkleinern der Pflanzen die Aufklärung von Strukturen und Reaktionssequenzen sowie die physiologischen Eigenschaften der Pflanzeninhaltsstoffe. Zwei der vielen interessanten Verbindungen seien herausgegriffen : der tränenreizende Faktor der Zwiebel 1 und das Antithrombosemittel Ajoen 2 aus Knoblauch.

Das Metallzentrum komplexiert das Epoxid-Sauerstoffatom, und die chirale Ligandenumgebung ermöglicht die Differenzierung der formal enantiotopen Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen durch ein Nucleophil. Nach diesem Prinzip funktioniert die von W. A. Nugent entwickelte Methode, nach der mit einer neuen chiralen Lewis-Säure auf Zirconium-Basis eine Rcihe von meso-Epoxiden mit Trialkylsilylaziden zu β-Azidoalkoholen mit sehr guten Enantiomerenüberschüssen umgesetzt werden können. Nu = N_3., R¹, R² = CH₃ (CH₂)₄ etc.

Wechselwirkungen von Tetraarylboraten mit koordinativ ungesättigten kationischen Metall- komplexfragmenten dürfen nicht vernachlässigt werden. So zeigt sich beispielsweise bei Modellverbindungen für die Ziegler-Natta-Polymerisation, daß derartige Kation-Anion-Wechselwirkungen auch die katalytische Aktivität dieser Systeme beeinflussen. Pampaloni et al. (S. 1230ff.) konnten nun mit dem Nb-Komplex 1 zeigen, daß BPh sogar als zweifach η⁶-koordinierender Chelatligand fungie-ren kann.

Dimere Rhodium(II)-Verbindungen des Typs [Rh₂(OAc)₄] sind bewährte Katalysatoren bei Carben-Reaktionen, z.R. beim Aufbau von Cyclopropanen aus Olefinen und Diazoverbindungen. Mit [Rh₂ ((5S)-mepy)₄] 1 (mepy ist der am N-Atom deprotonierte Methylester der (–)-(S)-Pyrrolidon-5-carbonsäure) steht jetzt ein neuer enantioselektiver Katalysator zur Verfügung, der bei Reaktionen wie der Cyclopropenierung von Acetylenen mit Diazoverbindungen und bei der Bildung von Fünfringen in intramolekularen CH-Insertionen bisher konkurrenzlos ist. (Zwei Liganden in 1 sind nur unvollständig gezeichnet.)

Schon 1826 beschrieb Berzelius (NH₄)₃[(PO₄)Mo₁₂O₃₆], dessen Anion aus einer Hülle von zwölf MoO₆-Oktaedern besteht; im Zentrum befindet sich ein P-Atom. Man kann das Anion aber auch so beschreiben, daß eine Phosphatgruppe das Zentrum bildet, dessen O-Atome Teil der Hülle sind. Mit dieser Uralt-Chemie im Zusammenhang stehen neuere Ergebnisse der anorganischen supramolekularen Chemie, und zwar so unterschiedliche Befunde wie die Charakterisierung von Cd(CN)₂ · Neopentan, bei dem der Wirt Cd(CN)₂ eine Raumnetzstruktur bildet, in deren Hohlräumen Neopentanmoleküle geordnet eingelagert sind, und die in diesem Heft von A. Müller et al. beschriebene (siehe S. 1214) Bindung eines NH₄Cl-Dimers in einem Riesenanion-Käfig.

Polytope Wirte für mehrere Kationen und Anionen oder Kationen/Anionen-Aggregate waren bisher unbekannt. Das im Titel genannte Anion (Strukturbild rechts) ist ein Wirt/Gast-System, dessen „Wid”︁ – die Schale – aus elektrophilen und nucleophilen Teilen besteht, in die das Kationen/Anionen-Aggregat (NH₄)₂Cl₂, ein Ausschnitt aus dem NH₄Cl-Ionengitter, als „Gast”︁ inkorporiert ist.

An einen Zirkel erinnert die Struktur des planaren, annähernd C_2v-symmetrischen Moleküls Se₂NCl₃ 1. Dieses Chloridnitrid ist leicht löslich, stabil und zugleich sehr reaktiv. Das verbrückende Chloratom in 1 läßt sich leicht mit GaCl₃, unter Bildung von [Se₂NCl₂]-[GaCl₄] herauslösen, dessen Kation eine U-förmige Struktur hat. Beide Verbindungen liegen im diamagnetischen Singulett-Grund-zustand vor.

Durch die deutliche Tieffeldverschiebung des NMR-Signals des zentralen Methinprotons am Liganden, das in den entschirmenden Bereich des Anisotropiekegels der drei NC-Bindungen eindringt, und röntgenstrukturanalytisch konnte die in-Konfiguration der Komplexe 1 (M = Cr, W) nachgewiesen werden. Die Synthese von 1 zeigt, daß auch aliphatische Isocyanide mit wenigen Gerüstatomen Chelatkomplexe mit Übergangsmetallen bilden können.

als nido-Derivat des hypothetischen Tridecaborats closo-B₁₃H läßt sich das Anion [MeNB₁₁H₁₁(OMe)]⁻ 1 auffassen. 1 kann aus dem ikosaedrisch aufgebauten colso-NB₁₁H₁₂ mit Methyltriflat und Methanol hergestellt werden. Die Reaktion von MeOH mit der Zwischenstufe MeNB₁₁H₁₁ verläuft also nicht unter Deborierung zu einem nido-Derivat, wie es für das mit NB₁₁H₁₂ isoelektronische C₂B₁₀H₁₂ bekannt ist.

Möglichst langwellig absorbierende indigoide Verbindungen sind ein attraktives Forschungsziel, unter anderem als Materialien für optische Datenspeicher. In dieser Arbeit wird die Synthese para-Chinodimethan-homologer indigoider Verbindungen wie 1 beschrieben, die bemerkenswerterweise deutlich längerwellig. absorbieren als entsprechende vinyloge Verbindungen.

Durch photochemische Decarboxylierung des Carbens 1 in einer Argon-Matrix bei 10 K ist 2,4-Didehydrophenol 2 zugänglich. Das m-Arin 2 wurde IR– und UV/VIS-spektroskopisch charakterisiert; das experimentelle und das auf GVB/6-31G(d,p)-Niveau berechnete IR-Spektrum stimmen gut überein. Diese Befunde legen für 2 eine diradikalische, monocyclische Struktur nahe; die bicyclische Struktur 3 kann ausgeschlossen werden.

Quervernetzung, Bildung eines SiC-Netzwerks und Reduktion der eingeschlossenen TiO₂-Partikel, damit läßt sich die dreistufige Reaktion zwischen Poly[ (dimethylsilylen)diacetylen] 1 und TiO₂ zu SiC-TiC-Keramiken, die in Gleichung (a) zusammengefaßt ist, beschreiben. Die Reduktion des Metalloxids erfolgt hier bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als nur mit Kohlenstoff allein. Diese Methode kann bei einer Vielzahl weiterer Metalloxide und auch bei B₂O₃ angewendet werden, und darüber hinaus läßt sich durch Variation des Polymers die Zusammensetzung der Keramik verändern.

Als sandwichartig-koordinierender Ligand fungiert das „Gegenion”︁ BPh in den Niob(I)-Komplexen 1. Dies belegt die Röntgenstrukturanalyse von 1a. Die BPh-Komplexe 1 sind die ersten, in denen zwei der vier Phenylringe des Tetraalylborats an ein Metallzentrum binden. Derartige Komplexe interessieren unter anderem als Modellverbindungen für katalytische Prozesse.

Die C-terminale Verlängerung von Thiopeptiden 1 gelingt bei chemischer Aktivierung nicht – es entstehen vielmehr Thiazolone 2. Mit Proteasen als Katalysatoren dagegen konnte nun 1 racemisierungsfrei zu Oligopeptiden 3 mit Thioamidgruppierungen in definierten Positionen verlängert werden. All = Allyl.

Eine „Arme-Leute”︁-Methode nennen die Autoren ihr Verfahren zur Trennung überlappender Kreuzpeakmultipletts in zweidimensionalen NMR-Spektren. Dabei wird einer Soft-COSY-Pulssequenz ein homonuclearer Hartmann-Hahn-Kohärenztransfer vorgeschaltet, der beispielsweise die Selektion des Multipletts des trans-Isomers von 1, R = CO₂Et, R′ = Ph, aus den überlappenden Multipletts von cis– und trans-Isomer (siehe rechts) ermöglicht.

Drei zum Ring verknüpfte {V₃O₁₃}-Einheiten, die ein zentrales V-Atom einschließen, bzw. eine Schichtstruktur aus drei {V₂As₂O₄}-Ringen liegen in den Titelverbindungen vor. Diese sind somit weitere Beispiele dafür, welch ungewöhnliche Strukturen bei Polyoxometallaten möglich sind; darüber hinaus belegen sie den starken Einfluß, den schon eine geringfügige Änderung im organischen Liganden auf den Molekülbau haben kann. Rechts ist die Struktur des V^v-Clusters gezeigt. • = V.

Ein Modell für die Entstehung von Leiter- strukturen bei Lithiumamiden ist die Kristall- struktur der Titelverbindung 1, dem ersten oligomeren gemischten Komplex eines Li- thiumamids mit einem Amin (Strukturbild rechts, je ein Piperidinligand an Lil und Li2 weggelassen). Diese Festkörperstruktur ist in Einklang mit den Ergebnissen von Modellrechnungen für derartige 1:1-Komplexe sowie von ¹³C-NMR-Studien in Lösung. Auch Umsetzungen von Lithiumpiperidid mit CO in Gegenwart von Piperidin deuten auf derartige Komplexe als reaktive Zwischenstufen.

Drastische Abweichungen vom idealen Tetraederwinkel und Destabilisierung von Bindungen trotz Bindungsverkürzung – das sind die Ergebnisse von ab-initio-Pseudopotentialrechnungen an der homologen Reihe der Fluor-(methyl)plumbane. So beträgt beispielsweise der C-Pb-C-Winkel in Me₂PbF₂ 1 (berechnete Struktur rechts) fast 135°! Die Einführung von Fluorsubstituenten bei Plumbanen hat also deutlich andere Auswirkungen als bei Alkanen und Silanen.

Die Metallierung eines Amins durch ein Lithiumalkoxid in protischem Medium verläuft möglicherweise über den unten skizzierten zweistufigen Sechs-Zentren-Deprotonierungs-Lithiierungs-Mechanismus. Gestützt wird dieser Reaktionspfad durch die Röntgenstrukturanalyse von [Li(tBuOH)₂(thf)₂][cb] (Hcb =Carbazol), die ein zwischen dem Carbazol-N-Atom und dem O-Atom eines tBuOH-Moleküls fehlgeordnetes Proton ergibt, was diese Verbindung zum Model1 für den Vorläuferkomplex 1 und den Produktkomplex 2 der Deprotonierung macht. Die anschließende Umlagerung von 2 in 3 könnte dagegen auch schrittweise erfolgen.

Mit additiven Inkrementen von 5 ± 1 kJmol⁻¹ pro Salzbrücke läßt sich die ionische Bindung von Polyaminen an Kalbsthymus-DNA beschreiben, ein Wert, der im Bereich derer zahlreicher anorganischer und organischer Ionenpaare liegt. Peralkylierte Polyamine haben nahezu die gleiche Affinität gegenüber DNA wie protonierte, was den geringen Beitrag der H-Brücken zur Bindung verdeutlicht; relativ starre Azoniacyclophane haben zum Teil eine hohe Affinität, ohne daß die Areneinheiten intercalieren.

Die Metallierung eines Amins durch ein Lithiumalkoxid in protischem Medium verläuft möglicherweise über den unten skizzierten zweistufigen Sechs-Zentren-Deprotonierungs-Lithiierungs-Mechanismus. Gestützt wird dieser Reaktionspfad durch die Röntgenstrukturanalyse von [Li(tBuOH)₂(thf)₂][cb] (Hcb =Carbazol), die ein zwischen dem Carbazol-N-Atom und dem O-Atom eines tBuOH-Moleküls fehlgeordnetes Proton ergibt, was diese Verbindung zum Model1 für den Vorläuferkomplex 1 und den Produktkomplex 2 der Deprotonierung macht. Die anschließende Umlagerung von 2 in 3 könnte dagegen auch schrittweise erfolgen.

Nur ca. 40 kJmol⁻¹ beträgt die Aktivierungsenergie für den dynamischen Austausch zwischen dem zentralen und den terminalen H-Atomen im H₃OO-Ion. Dies ergaben Festkörper-NMR-spektroskopische Untersuchungen der Titel-verbindung, in der die H₃O-Ionen in Sodalithkäfigen isoliert vorliegen. Da die Spaltung von H₃O in H₂O und OH⁻ eine Energie von ca. 100 kJmol-^{− 1} erfordert, ist ein Mechanismus gemäß (a) für den Austausch wahrscheinlicher.

Eine As₂Si₂- einen AsSi₂- und einen As₃ Ring vereinigt die tricyclische Verbindung 1, die aus Mes₂Si = SiMes₂ (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) und As₄ zugänglich ist. Als zweites Produkt entsteht ein Diarsadisilabicyclo[1.1.0]butan-Derivat mit Schmetterlingsstruktur, das auch beim Erhitzen von 1 gebildet werden.

Isolierbare, wohl definierte Alkalimetalltellurolate – von Interesse für die organische Synthese wie für die Herstellung von Übergangsmetalltelluriden – sind nur mit sperrigen organischen Resten bekannt. Durch Lithiierung und Chalcogenierung konnte jetzt aus 1 in quantitativer Ausbeute über die Zwischenstufe 2 das Tellurolat 3 gewonnen werden. Folgereaktionen zeigen die Nützlichkeit derartiger Tellurolate.

Ein preiswertes, dem I-Phenylmenthol vergleichbares Auxiliar ist trans-2-tert-Butylcy-clohexanol 1, das unter Verwendung des Isoinversionsprinzips und der Struktur-Selektivitäts-Beziehung der Cyclohexanol-Auxiliare strukturminimiert und Induktionspotential-optimiert wurde. Die Herstellung bei der Enantiomere von 1 ist durch enzymatische Verseifung aus einem technischen Produkt im präparativen Maßstab einfach möglich.

Die reversible photoinduzierte cis-tvans-Isomerisierung der Azobenzoleinheit in 1 kann zusammen mit den deutlich unterschiedlichen Assoziationskonstanten des cis-und des trans-Isomers für die Bindung von 1 an Eosin Y 2 (K = 38000 bzw. 3000 M⁻¹) dazu genutzt werden, einen molekularen Schalter zu konstruieren, bei dem Bildung und Zerfall des Komplexes aus 1 und 2 lichtgesteuert sind. Derartige photoschaltbare Funktionseinheiten haben Bedeutung für die Infor- mationsspeicherung und Signalverarbeitung auf molekularer Ebene.

Die Verknüpfung von Alkin- und Carbenligand läßt sich unterdrücken, wenn die beiden Li- ganden wie in 1, M = Mo, W, durch eine starre C₂-Brücke verbunden sind. Die Chromverbindung 1, M = Cr, ist reaktiver als ihre höheren Homologen: Sie geht – möglicherweise über eine Zweikern-Zwischenstufe – eine zweifache Alkininsertion in die Metall-Carben-Bindung ein, an die sich eine „Carbendimerisierung”︁ zum Chrysengerüst anschließt.

Durch Wasserstoffbrückenbindungen Ordnung schaffen – und zwar eine, die produktiv zur Herstellung neuer molekularer Materialien genutzt werden kann, das gelang mit dem durch zwei Trimethylenbrücken in seiner konformativen Beweglichkeit eingeschränkten und mit CO₂Et-Gruppen funktionalisierten Terpyridin 1. Es bildet im Festkörper eine α-Helixstruktur, bei der in definierten Abständen eine CO₂-Et-Gruppe nach außen ragt.

Den Pool der hochungesättigten Eicosanoide nutzen weibliche Gameten mariner Braunalgen zur Biosynthese ihrer Pheromone Ectocarpen A und Dictyoten B. Höhere Pflanzen synthetisieren dieselben Verbindungen aus mehrfach ungesättigten C₁₂-Fettsäuren.

Die Zahl der über das N-Atom koordinierten Thiocyanatoliganden ist nur eine aus einer ganzen Fülle von Informationen, die dem ¹¹³Cd-Festkörper-NMR-Spektrum von 1 entnom- men werden können. So scheint beispielsweise auch die Aufspaltung der gut aufgelösten Multiplettsignale (Bild rechts), die von direkten und indirekten ¹¹³Cd,¹⁴N-Kopplungen herrührt, ein direktes Maß für die Cd-N-Ab- stände zu sein. Lösungs-NMR-Spektren von Metallthiocyanaten liefern dagegen nur sehr wenige Strukturinformationen.

Ein Organozinn(II)-Anion mit drei η⁵-gebundenen Cp-Liganden und einem trigonal-planar umgebenen Sn-Atom liegt in der Titelverbindung 1 (Strukturbild rechts) vor, die aus CpNa,[Cp₂Sn] und PMDETA im Molverhältnis 1:1:1 erhältlich ist. Dieses [Cp₃Sn]⁻-Ionist über eine π-η⁵-Cp-Brückean das Na⁺-Ion gebunden. Aufgrund intermolekularer C(H)… Na-Wechselwirkungen liegt 1 als polymeres Netzwerk vor. PMDETA= (Me₂NCH₃CH₂)₂,NMe.

Ein siebengliedriges aromatisches Ringsystem enthält nach NMR-spektroskopischen Befunden 1H-Borepin 1, die langgesuchte Stammverbindung der Borepine. 1 kann durch C1-H-Austausch aus dem entsprechenden Chlorborepin und Tributylstannan erzeugt werden. Der Borepinring kann in Übergangsmetallkomplexen als η⁷-koordinierender Ligand fungieren, wie die Strukturdaten von 2 nahelegen.

In wenigen Schritten gelingt die Synthese des BCD-Teils rnethylsubstituierter Steroide wie 1 aus dem Aldehyd 4. Zentraler Schritt der Synthese ist die im Titel genannte Tandem-Reaktion von 2 nach 3, die – mit unterschiedlicher Stereoselektivität – durch Me₃SiOTf oder EtAlCl₂ als Mediatoren ermöglicht wird.

Die oxidative Kupplung eines Tetraethinylethen-Derivates mit einer einzigen freien Ethinyl-Funktion lieferte das Silyl-geschützte Derivat 1a, das durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert und zum ersten C₂₀H₆-Isomer 1b protodesilyliert wurde. Die ausgedehnte π-Elektronen-Delokalisation in dem neuen kreuzkonjugierten System wurde durch UV/VIS-Spektroskopie nachgewiesen.

Sehr aktiv, selektiv und produktiv ist ein Ni/MgO-Katalysator bei der Methankonvertierung, der bei relativ niedrigen Temperaturen (300–700°C) H₂ und CO im Molverhältnis 2:1 liefert. Durch die hohe Aktivität des Katalysators ist es möglich, bei hohen Raumgeschwindigkeiten (kurze Verweilzeiten) und damit im kinetisch kontrollierten Bereich zu arbeiten.

Einer der sehr seltenen Thiolatovanadium(II)-Komplexe, [V(tmeda)(pyt)₂] 1, entstand bei der Umsetzung von Natriumpyridin-2-thiolat [Na(pyt)] mit [VCl₂(tmeda)₂]. Durch den kleinen Bißwinkel der pyt⁻-Liganden ist das Vanadiumzentrum in 1 verzerrt oktaedrisch umgeben. Eine ungewöhnliche μ₂-η²:η²-Koordination dieses Liganden konnte in den zweikernigen Komplexen [Na(thf)₂V(pyt)₄] und [V₂O₂(pyt)₄] 2 beobachtet werden, wobei die pyt⁻-Brücke in 2 unsymmetrisch ist.

Insertion eines Alkins in eine Metall-μ-Alkyli-din-Bindung führte zu den sechsgliedrigen Dimetallacyclen 1 und 2 (M = Nb, Ta), bei denen – vor allem im Fall von 2 – spektroskopische und strukturelle Daten für eine Formulierung als Dimetallabenzol-Derivate sprechen. cbH = Carbazol.

Entschirmung des trikoordinierten C-Atoms, eine Ringinversionsbarriere von ca. 8 kcalmol⁻ (für die Stammverbindung von 1 hatten Olah et al. 8.4 kcalmol⁻¹ ermittelt), ein kurzer B-B-Abstand und eine Faltung wie in 1 und 2 (Substituenten hier nicht spezifiziert) belegen die Homoaromatizität von 3. Sehr ähnliche Daten wurden für die Stammverbindung C₂B₂H durch ab-initio-Rechnungen erhalten. R = Ph, 2,3,5,6-Me₄C₆H (Dur).

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Hydrierung von Aldehyden und Ketonen durch Hydridokomplexe und Säuren scheint die H⁻-Übertragung vom Komplex auf die protonierte Carbonylverbindung zu sein. Der entstehende Alkohol ist dabei zunächst als Komplexligand gebunden, wie durch die Röntgenstrukturanalyse des Alkoholkomplexes 1 gezeigt werden konnte.

Aus hifunktionellen Polyethylenglycolen und dendritischen aromatischen Polyethern 1 mit Bromsubstituenten am Zentrum des Makromoleküls entstehen in einer quantitativ verlaufenden Reaktion Blockcopolymere. Diese bilden in Lösungsmitteln, in denen sich beide Blöcke sehr schlecht oder sich ein Block selektiv gut löst, Micellen und verändern in Abhängigkeit von der Löslichkeit ihre Größe und Form.

Für molekulare magnetische Materialien ist 1 der Prototyp eines Stapels, in dem verschiedene paramagnetische Bausteine stufenweise kovalent verknüpft sind. Die Verknüpfung führt zu Antiferromagnetismus. 1 ist als aber Bruchstück eines Polymers aufzufassen, hat den Vorzug, daß es einheitlich zusammengesetzt ist und sich auch in Lösung, z.B. mit Cyclovoltammetrie und NMR-Spektroskopie, untersuchen läß

Schon vor vier Jahren glaubte man, Diisocyan 2 isoliert zu haben. Die Substanz erwies sich aber dann als das Isomer Cyanisocyan. Durch Mikrowellenentladung in einem Gemisch aus Acetylen 1 und Stickstoff gelang nun die Erzeugung von 2. Dabei werden beide Molekülarten in die Einzelatome gespalten und diese rekombinieren unter anderem zu 2.