Stufenweise Stapelung von drei paramagnetischen Metalloceneinheiten: [CpNiCp(SiMe2)2CpCrCp(SiMe2)2CpNiCp]†
Pierre Bergerat
Université de Paris Sud, Laboratoire de Chimie Inorganique, CNRS URA 420 F-91405 Orsay (Frankreich)
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Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München Lichtenbergstraße 4, W-8046 Garching
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Wilhelm-Manchot-Forschungsprofessor der Technischen Universität München 1991.
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Prof. Dr. Frank H. Köhler
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Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München Lichtenbergstraße 4, W-8046 GarchingSearch for more papers by this authorDiese Arbeit wurde von der Pinguin-Stiftung, der Deutschen Forschungs-gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gefördert.
Abstract
Für molekulare magnetische Materialien ist 1 der Prototyp eines Stapels, in dem verschiedene paramagnetische Bausteine stufenweise kovalent verknüpft sind. Die Verknüpfung führt zu Antiferromagnetismus. 1 ist als aber Bruchstück eines Polymers aufzufassen, hat den Vorzug, daß es einheitlich zusammengesetzt ist und sich auch in Lösung, z.B. mit Cyclovoltammetrie und NMR-Spektroskopie, untersuchen läß
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- 5 Das Isomerenverhältnis von syn-2a/b zu anti-2a/b wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. syn-2a/b: 13C-NMR (THF, 310 K): δ = 655/597 (Cα/δ), −15.1/56.6 (Cβ/γ), 114.6 (C2), 139.2/132.2 (C1/3); 29Si-NMR (THF, 319 K): δ = - 845/- 873 (Si4/8). anti-2a/b: 13C-NMR (THF, 310 K): δ = 220/519 (Cα/δ), 85.7/98.4(Cβ/γ), 191.8 (C2), 140.6/127.9 (C1/ 3): 29Si-NMR (THF, 319 K): δ = - 832/- 852 (Si4/8). Das Signal-Rausch-Verhältnis erlaubte es nicht, das breite Cp-Kohlenstoffsignal zu lokalisieren, das, ähnlich wie bei 4 (Abb. 2), bei δ(13C) >1000 erwartet wird. syn- und anti-2a/b ergaben eine befriedigende Elementaranalyse. EI-MS(70eV): m/z (rel. Int.) 366 (M+, 100), 351 (M+ - CH3, 4), 300 (M+ - C5H6, 2), 285 (M+ - CH3 - C5H6, 3), 183 (M2+ 3); das M+-Si-gnal zeigt das theoretisch erwartete Isotopenmuster. -3:13C-NMR (THF, 298 K): δ = 1600 (Cp, C5-7, C4a/7a), 511/34 (Cα-δ), 135.7 (C3a/8a), 125.6 (C2), 100.1 (C1/3); 29Si-NMR (THF, 298 K): δ = - 842. - 4: 1H-NMR ([D8]Toluol, 303 K) δ = - 239.6 (Cp), - 221.6 (H1-3), 224.0 (H5/ 7), 163.0 (H6), 0.6/0.3 (Hα-δ); 29Si-NMR(THF, 305 K): δ = 313.-EI-MS (70 eV): m/z (rel. Int.) 784 (M+, 100), 660 (M+ - CpNi, 7) und kleine nicht zugeordnete Peaks; Das M+-Signal zeigt das theoretisch erwartete Isotopenmuster. Eine befriedigende Elementaranalyse wird für 4 Toluol erhalten.
- 6 Die schlecht aufgelöste Aufspaltung nahe 1 V wurde abgeschätzt wie beschrieben in: H. Atzkern, J. Hiermeier, F. H. Köhler, A. Steck, J. Organomet. Chem. 1991, 408, 281–296.
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- 8 Die Untersuchung der Trieisen-Analoga schließt die all cis-Anordnung aus [6].
- 9 F. H. Köhler, W. A. Geike, J. Organomet. Chem. 1987, 325, 35–37 und frühere Beiträge dieser Serie. Es ist zu beachten, daß wir inzwischen die Vorzeichenkonvention geändert haben.
- 10 Berechnet mit, worin gNi und gcr die lokalen Zeeman-Faktoren sind und die anderen Symbole die übliche Bedeutung haben.
- 11 H = - J (SNi1 + SNi2) SCr + SNi1 DNi SNi1 + SNi2 DNi SNi2 + SCr DCr SCr + β(SNi1 + SNi2)gNi + SCrgCr H, worin DNi und DCr die lokalen Anisotropietensoren und gNi und gCr die lokalen Zeeman-Tensoren sind.
- 12 In Gleichung (a) erstreckt sich die Summe über die 27 Niveaus Ei,u in Gegenwart des magnetischen Feldes Hu. Die magnetische Pulversuszeptibilität wurde durch Mittelung über 15 Richtungen des magnetischen Feldes berechnet. Die Energien Ei,u wurden durch Diagonalisieren des Spin-Hamilton-Operators in Lit. [11] bestimmt, wobei die Funktionen |Ms(Ni1), Ms(Cr), Ms(Ni2) > als Basissatz verwendet wurden. Danach wurden die Parameter J, DNi und g durch Minimieren des Zuverlässigkeits-faktors R = bestimmt.
- 13 Es wurde angenommen, daß DNi und der Nullfeldaufspaltungsparameter axial und gNi und gCr mit jeweils demselben g-Wert isotrop sind.
- 14 P. Baltzer, A. Furrer, J. Hullinger, A. Stebler, Inorg. Chem. 1988, 27, 1543–1548, zit. Lit.
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