Die perfekte Welle: Die Welleneigenschaften großer Moleküle werden für die Massenspektrometrie genutzt. Mit dieser Methode wurde ein perfluoralkylierter Palladiumkomplex untersucht, dessen Masse und Polarisierbarkeit sich aus dem Kontrast seines Molekülinterferogramms ermitteln ließen. Diese Methode ermöglicht die Unterscheidung der Molekülfragmentierung in der Quelle von jener im Detektor. Anwendungen auf der Grundlage von Materiewellen sind nun denkbar.

Ein Quantensprung: Neueste Beobachtungen mithilfe gepulster EPR-Spektroskopie weisen auf die Möglichkeit hin, magnetische Moleküle wie den gezeigten {V₁₅}-Polyoxometallat-Käfig (V rot, As blau, O weiß) für die Quanteninformationsverarbeitung (quantum information processing, QIP) zu nutzen. Kontrollierte Wechselwirkungen von Käfigkomplexen mit einem S=1/2-Grundzustand, die als Qubits fungieren, könnten eine QIP ermöglichen.

Wunderschöne Wissenschaft: Ein außergewöhnliches dreiperiodisches Netz und die damit assoziierte Fläche, das Gyroid, sind faszinierende Objekte, die in ganz unterschiedlichen Zusammenhängen in der Mathematik, bei Flüssigkristallen und in der Biologie auftreten.

Gel-Engineering: Die Entwicklung von selbstorganisierenden niedermolekularen Gelbildnern ermöglichte das rationale Design von Materialien für anspruchsvolle und spezialisierte Anwendungen. Dieser Aufsatz gibt eine Übersicht über neuere Berichte zum Einsatz von molekularen Gelen auf Technologiegebieten wie der Gewebezüchtung, der regenerativen Medizin und der Nanoelektronik.

Strahlende Analyse: Eine nichtthermische Korona-Entladung in einem flüssigen Medium um Elektroden mit ultrascharfen Spitzen oder länglichen Nanopartikeln ermöglicht die simultane chemische Analyse mehrerer gelöster Elemente innerhalb von Nanosekunden. Das vorgeschlagene optische Verfahren kann zur ultraschnellen, zeitaufgelösten Mehrelementanalyse in Femtolitervolumina von Flüssigkeiten mit einer räumlichen Auflösung von einem Mikrometer eingesetzt werden.

Im Milliardstelbereich kann Hg²⁺ unter physiologischen Bedingungen mit einer FRET-basierten ratiometrischen Sonde selektiv nachgewiesen werden (siehe Bild; FRET=resonanter Fluoreszenzenergietransfer). Hg²⁺ löst eine deutliche Änderung des Intensitätsverhältnisses der gut getrennten und gleich intensiven Emissionsbanden von Dipyrromethenbordifluorid und Rhodamin aus. Experimente belegen, dass sich die Sonde für den Einsatz in lebenden Zellen eignet.

Ausreichend mobil sind sperrige Reagentien in den Poren des porösen Netzwerks eines Koordinationspolymers, um mit eingebetteten Substraten zu reagieren, wobei die Reaktion von einer Einkristall-Einkristall-Umwandlung begleitet wird. Acylierung und Ureidierung von Aminen und die Bildung von Schiff-Basen aus Aldehyden gelingen effizient. Die Pore des Komplexes fungiert als eine Art kristalliner Reaktionskolben, in dem die Produkte einfach röntgenographisch analysiert werden können.

Femtosekunden-IR-Spektroskopie von Wasser in Poren ergab, dass sogar große Poren deutliche Änderungen im Wasserstoffbrückennetzwerk bewirken (siehe die Lebensdauer angeregter Zustände im Diagramm), die zwischen 1 und 50 nm unabhängig vom Porendurchmesser sind. Die Änderungen werden somit nicht durch die Oberfläche, sondern durch den begrenzten Raum induziert und sprechen für eine Verstärkung des Säurecharakters von Wasser.

Chlorid mit Kontrollfunktion: Die Entdeckung eines molekularen Erkennungsmotivs, das auf der Koordination eines Anions an ein Palladiumzentrum beruht, wird zur effizienten Bildung eines Rotaxans und als Grundlage für ein molekulares Shuttle genutzt. Beim Austausch des Gegenions – Chlorid gegen Hexafluorophosphat – wechselt der Makrocyclus des Rotaxans zwischen zwei Positionen (siehe Bild).

Selten wichtig: B3LYP-Rechnungen ergaben, dass die ungewöhnliche side-on-Koordination von N₂ an das Ta^III-Zentrum in [(SiO)₂TaH], der aktiven Spezies für die N₂-Reduktion an einem einkernigen Oberflächen-Ta-Zentrum, entscheidend für die anschließenden Hydridübertragungen zur Spaltung von N₂ ist. Geschwindigkeitsbestimmend sind der erste (im Bild ist die Potentialenergiefläche gezeigt) und dritte Hydridtransfer vom Metall auf den N₂-Liganden.

Nanopartikuläre Blockcopolymere bilden neuartige phasengetrennte Formen, deren Entstehung auf einem strukturfrustrierenden Begrenzungseffekt der Partikel beruht. Während Filme des Blockcopolymers lamellare Strukturen einnehmen, bilden die Nanopartikel spezielle Morphologien (ball-, pilz-, rad- und schraubenförmige sowie Janus-Strukturen), je nach Verhältnis von Partikeldurchmesser und Molekulargewicht des Polymers.

Feste Säuren wirken als leistungsfähige Katalysatoren für die Hydrolyse von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit. Die Cellulose wird selektiv und ohne nennenswerte Nebenprodukte zu Celluloseoligomeren (Cellooligomeren) depolymerisiert. Selbst Holz, ein Lignocellulosematerial, wird mit dieser Methode hydrolysiert.

Ammoniumsalze von China-Alkaloiden mit sperrigen Substituenten katalysieren die hoch enantioselektive konjugierte Addition von 1-Fluorbis(phenylsulfonyl)methan an α,β-ungesättigte Ketone, die in hohen Ausbeuten zu den Michael-Addukten führt (siehe Schema). Ausgehend von diesen Addukten können chirale Monofluormethylverbindungen synthetisiert werden.

Die Leiter hoch: Der Aufbau dreier bicyclischer Untereinheiten von Adriatoxin gelang mithilfe von Glycal-Epoxid- und Glycal-Claisen-Umlagerungen sowie C-Glycosid bildenden Reaktionen.

Katalysier das! Die hier vorgestellte erste palladiumkatalysierte Suzuki-Miyaura-Kupplung nicht aktivierter Arylmesylate gelingt nicht nur mit Arylboronsäuren, sondern auch mit anderen Organobor-Nucleophilen (Z=B(OH)₂, BF₃K, BPin), und die Reaktionsbedingungen sind mit einer Vielzahl gängiger funktioneller Gruppen (R¹=Alkyl, OMe, CHO, CO, CN, CO₂R′, Heteroaryl) kompatibel.

Einfach, aber stabil: Ein asymmetrisches Phosphaalken wurde aus L-Valin synthetisiert, einer leicht verfügbaren chiralen Vorstufe. Dieser luftstabile Ligand bildet einen P(sp²),N(sp²)-Komplex mit Iridium(I) (siehe Schema) und ist das erste Beispiel einer neuen Klasse von chiralen Phosphorliganden, die über ausgezeichnete π-Akzeptoreigenschaften verfügen sollten.

Oxoferryl-Gymnastik: Die Oxo- und CH₃CN-Liganden in 1-NCCH₃ können in Gegenwart von Iodosobenzol und dem Tetrafluoroboratanion ihre Positionen tauschen, was zur Bildung des reaktiveren Isomers 2 führt. Als Zwischenstufe dieser Umlagerung werden eine aktivierte Fe^IV-Einheit (1 a) oder eine transiente Dioxoeisen(VI)-Spezies (1 b) vorgeschlagen.

Basische Gruppen durch Säurehydrolyse: 1,3,5-Triazaadamantane (TAAs) werden in saurem Milieu unter Bildung basischer Begleitprodukte abgebaut (siehe Schema). Die Hydrolysegeschwindigkeit kann über die Wahl der Substituenten an den aromatischen Ringen eingestellt werden. Wegen der verzweigten Architektur der TAAs können TAA-haltige Dendrimere einfach synthetisiert werden.

Eine reicht: Das Dipeptid Boc-L-Phe-D-Oxd-OBn (Boc=tert-Butoxycarbonyl, Phe=Phenylalanin, Oxd=4-Methyl-5-carboxyoxazolidin-2-on, Bn=Benzyl; siehe Bild; grau C, weiß H, rot O, blau N) bildet gleichförmige Fasern aus parallelen unendlichen linearen Ketten als Resultat einzelner intermolekularer NH⋅⋅⋅OC-Wasserstoffbrücken. Dies ist ein Grenzfall der parallelen β-Faltblattstruktur.

Die molekularen Mechanismen, die verbesserten Magnesierungsreaktionen zugrunde liegen, werden durch die Aufklärung der Struktur einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidid(TMP)-Hauser-Base und ihrer „Turbo-Variante“ erkennbar (siehe Bild; Mg grün, Li pink, C violett, O rot, N blau, Cl gelb).

Ein süßer Zusatz: Die asymmetrische [4+2]-Cycloaddition zwischen maskierten ortho-Benzochinonen und einer Vielzahl an Alkenolen, bei der Zucker als chirale Hilfsstoffe eingesetzt werden (siehe Schema; Bn: Benzyl), liefert die optisch reinen Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one mit ausgezeichneter Diastereoselektivität und in guten Ausbeuten.

D-Serin ist der Hauptverdächtige: Die Totalsynthese von (−)-Zwittermicin A gelang ausgehend von einer geschützten C₂-symmetrischen Diaminotetraol-Einheit und ermöglichte die vollständige stereochemische Zuordnung von natürlichem (+)-Zwittermicin A. Die unerwartete 14R-Konfiguration legt die Beteiligung eines „D-Serin“-Motivs an der Biosynthese von (+)-Zwittermicin A nahe.

Unter den Mantel schauen: Mit einer Kombination aus Flüssigchromatographie und paralleler Nutzung von ICP- und Elektrospray-Massenspektrometrie gelang es, neuartige lipophile Metallkomplexe im Lösungsmittelextrakt des Manteltierchens Eudistoma gilboviride zu entdecken und zu identifizieren. Mit dieser Instrumentenkonfiguration kann nun untersucht werden, ob solche Komplexe in der Physiologie eines Organismus eine Rolle spielen.

Mit nur 0.05 Mol-% Katalysator wird eine bemerkenswerte Palette von Hydrochinonen in hohen Ausbeuten zu den Chinonen oxidiert. Die aerobe Oxidation wird durch Platinnanocluster katalysiert, die in einem vernetzten Styrolpolymer eingeschlossen sind (PI Pt; siehe Schema). Der Katalysator wurde ohne Aktivitätsverlust 13-mal wiederverwendet.

Zweimal über Kreuz: Ein Anellierungsansatz durch eine palladiumkatalysierte doppelte Kreuzkupplung von vic-Diborylalkenen und -phenanthrenen mit 2,2′-Dibrombiarylen lieferte zahlreiche funktionalisierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Phenanthrene und Dibenzo[g,p]chrysene sowie [5]Helicene, Dithienobenzole und Triphenyleno[1,2-b:4,3-b′]dithiophene (siehe Schema; B_pin=Pinacolatoboryl).

Schnellerer Ringschluss: Die erste Lewis-Säure-katalysierte 6π-Elektrocyclisierung ist im Schema gezeigt. DFT-Rechnungen zur Koordination einer Lewis-Säure an eine Lewis-basische Gruppe in 2-Stellung der Trieneinheit wurden ausgeführt, und experimentell wurde eine Beschleunigung der Elektrocyclisierung in Gegenwart von Me₂AlCl nachgewiesen.

Bessere Kennzahlen: Elektrolumineszenzbauteile mit einem einfachen Carbazol-Oxadiazol-Hybrid als Wirt für Dotierungsmittel zeigen eine maximale externe Quanteneffizienz (η_EQE) von 20.2 % für grüne und von 18.5 % für tiefrote Elektrophosphoreszenz (siehe Bild, J=Stromdichte). Der Wirt ist einfach erhältlich und weist eine gute thermische und morphologische Stabilität sowie eine hohe Triplettenergie auf.

Schlaue Ligandenwahl: Die erste asymmetrische palladiumkatalysierte intramolekulare α-Arylierung von α-verzweigten Aldehyden (siehe Schema) zeichnet sich durch hohe Ausbeuten und Enantioselektivitäten aus und könnte zahlreiche Anwendungen in der Synthese finden.

Effizient und selektiv: Das von Chinin abgeleitete, primäre Amin 1 katalysiert effizient die hochenantioselektive Hydroperoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen zu stabilen, isolierbaren cyclischen Peroxyhalbketalen, die damit nun direkt enantiomerenrein zugänglich sind. Ihre Vielseitigkeit als Syntheseintermediate wurde durch Synthesen von Aldolen und Epoxiden aus α,β-ungesättigten Ketonen und H₂O₂ demonstriert (siehe Schema).

Einseitige Angelegenheit: Das Bis(s-triazin-2-yl)phosphan 1 steht in einem lösungsmittel- und temperaturabhängigen Gleichgewicht mit dem zwitterionischen Tautomer 2. Die deutlich unterschiedlichen P-C-Bindungslängen im Methoxyderivat 4 (174.5/179.4 pm; rot O, blau N, grün P) können durch die mesomere Form eines Phosphaalkens 3 beschrieben werden. R = OCH₃, iPr.

Abspaltung unter Fluorierung: Eine neuartige Synthesestrategie für fluorierte Verbindungen – beispielsweise potenzielle Wirkstoffe – kombiniert die Vorteile der Festphasensynthese aus der kombinatorischen Chemie und des Fluoreinbaus zum Abschluss der Synthesesequenz. Der schwefelhaltige Linker, der die Fluorierung der Zielverbindungen im Abspaltungsschritt ermöglicht, ist unter verschiedenen Reaktionsbedingungen stabil.

Kleines Anion, große Wirkung: Der Aufbau eines heterochiralen Polyoxometallat-Aggregats aus zehn molekularen Komponenten (siehe Struktur; W grau, Mn grün, Ce gelb, P blau, O rot) wird durch den Templateffekt eines einzigen Phosphations gesteuert. In der Synthese werden drei dimere magnetische Dawson-Bausteine durch Koordinationszahlkontrolle zusammengefügt.