Was man hat und was man bekommt ist nicht zwangsläufig dasselbe: So erhält man aus festem enantiomerenangereichertem Prolin stets Lösungen mit einem konstanten Enantiomerenüberschuss von 99 % ee in CHCl₃ und 50 % ee in DMSO. Dieses Highlight diskutiert aktuelle Arbeiten, die Einblick in das Verhalten von enantiomerenangereichertem Prolin unter heterogenen Bedingungen geben; die Ergebnisse liefern eine Erklärung für die nichtlinearen Effekte, die bisweilen beobachtet werden.

„Abgekupfert!“ Die Wiederentdeckung von Silanen als stöchiometrische Hydridquelle in Kupfer(I)-katalysierten Reduktionen (siehe Schema) führte zu vielfältigen enantioselektiven 1,2- und 1,4-Reduktionen, die auch als auslösende Schritte in Tandemprozessen mit anderen Reaktionen kombiniert werden können.

Zu sprichwörtlichen Muskelprotzen könnten sich flüssigkristalline Elastomere entwickeln. In diesem Aufsatz wird der aktuelle Fortschritt auf dem Gebiet weicher Materialien (flüssigkristalliner Elastomere und anderer Polymere) beschrieben, die Licht effizient in mechanische Arbeit umsetzen können (photomechanische Effekte, siehe Bild).

Molekularer Lichtschalter: Am Ein-/Ausschalten der Fluoreszenz des Proteins asFP595 ist eine trans-cis-Isomerisierung beteiligt (siehe Schema). Quantenmechanische und klassische Simulationen erhellen die spektroskopischen Eigenschaften von asFP595 und verschaffen einen genauen Einblick in den Photoschaltmechanismus. Der trans-cis-Konformationswechsel löst eine Protonentransferkaskade zwischen dem Chromophor und benachbarten Aminosäuren aus.

Vom Einzelnen zum Ganzen: Die Totalsynthese des natürlichen Makrolids Oasomycin A wurde abgeschlossen. Zu den zentralen Fragmentverknüpfungen gehören eine anti-Felkin-selektive Aldoladdition (grün), Kociensky-Julia-Olefinierungen (rot) und eine konkurrierende Weinreb-Amid-Acylierung (blau). Die Nützlichkeit von 4,5-Diphenyloxazol als Carboxy-Ersatz und die zu einem späten Zeitpunkt durchgeführte Makrolactonisierung, die den 42-gliedrigen Makrocyclus von Oasomycin A liefert, werden ebenfalls beschrieben.

Vom Einzelnen zum Ganzen: Die Totalsynthese des natürlichen Makrolids Oasomycin A wurde abgeschlossen. Zu den zentralen Fragmentverknüpfungen gehören eine anti-Felkin-selektive Aldoladdition (grün), Kociensky-Julia-Olefinierungen (rot) und eine konkurrierende Weinreb-Amid-Acylierung (blau). Die Nützlichkeit von 4,5-Diphenyloxazol als Carboxy-Ersatz und die zu einem späten Zeitpunkt durchgeführte Makrolactonisierung, die den 42-gliedrigen Makrocyclus von Oasomycin A liefert, werden ebenfalls beschrieben.

Vom Einzelnen zum Ganzen: Die Totalsynthese des natürlichen Makrolids Oasomycin A wurde abgeschlossen. Zu den zentralen Fragmentverknüpfungen gehören eine anti-Felkin-selektive Aldoladdition (grün), Kociensky-Julia-Olefinierungen (rot) und eine konkurrierende Weinreb-Amid-Acylierung (blau). Die Nützlichkeit von 4,5-Diphenyloxazol als Carboxy-Ersatz und die zu einem späten Zeitpunkt durchgeführte Makrolactonisierung, die den 42-gliedrigen Makrocyclus von Oasomycin A liefert, werden ebenfalls beschrieben.

Sauerstoff-Fehlstellen spielen STM zufolge eine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung von Komplexanionen auf Oxidoberflächen. Bei der Temperaturerhöhung von 120 auf 420 K wird Sulfit auf einer TiO₂(110)-Oberfläche in Sulfat umgewandelt, und die Adsorptionsstelle ändert sich, vermutlich infolge der Stabilisierung des Adsorbats durch eine Sauerstoff-Fehlstelle (siehe Bild; Ti rot, O blau, türkis und weiß, S bronzefarben).

Ein Schnitt ändert alles: Werden in einem Modell der δ-Aminolävulinsäure-Dehydratase native Zn²⁺- durch exogene Pb²⁺-Ionen ersetzt, ändert sich die Topologie der Elektronenlokalisierungsfunktion am aktiven Zentrum des Proteins drastisch. Dieser Effekt sollte die natürliche Funktion der metallierten Domäne unterbinden.

Molekulare Vielfalt trifft RNA-Konformation: In vitro selektierte RNA-Haarnadeln binden an den thiM-RNA-Schalter von E. coli und werden bei der Zugabe von Thiaminpyrophosphat (TPP) freigesetzt (siehe Schema). Diese Haarnadeln helfen bei der Identifizierung von Nucleotiden, die für die Funktion von RNA-Schaltern wichtig sind.

Läsionen erhellt: Die DNA-Oxidation ist ein allgegenwärtiger, jedoch potenziell gefährlicher Prozess, der zu einer Vielzahl an Strukturveränderungen im Biopolymer führt. Eine veränderte Einheit, 2-Desoxyribonolacton (L), erzeugt Vernetzungen mit DNA-Reparaturproteinen und ist mutagen. Mit selektiven Fluoreszenzsensoren (z. B. 1) lässt sich L als hauptsächliche alkalilabile Desoxyriboseläsion identifizieren, die in γ-Strahlung ausgesetzter DNA entsteht.

Eine konvergente Synthese von tricyclischen Iminoalkoholen, die durch eine postulierte Biosynthese von Galbulimima-Alkaloiden inspiriert wurde, führt in einer sequenziellen α,α′-Alkylierung von unsymmetrischen Ketoiminen zum Aufbau von mindestens drei Stereozentren mit einem hohen Grad an Diastereoselektivität. Organokatalytische und asymmetrische Varianten dieser Methode ergänzen einen auf Organocuprat basierenden Ansatz (siehe Schema).

Je einfacher desto besser: Elementmassenspektrometrie unter optimierten Bedingungen zusammen mit einem Phosphorelement-Standard ermöglicht eine absolute quantitative Phosphoproteomik. Mit diesem Ansatz lässt sich jedes einzelne Phosphopeptid (sie entsprechen den verschiedenen Phosphorylierungspositionen) in einem tryptischen Verdau einer Proteinmischung simultan und zuverlässig quantifizieren.

Zweimal Kupfer: Eine effiziente, asymmetrische Synthese des sedativ wirkenden Cyclopeptidalkaloids Paliurin F wird beschrieben. Dabei wurden zwei Kupfer(I)-vermittelte Kupplungsreaktionen als Schlüsselschritte genutzt: eine, um die Aryletherbindung zu erzeugen, die andere, um das Enamid zu bilden, wobei eine neuartige Makrocyclisierung abläuft.

Als Vorstufe für eine Radikalkettenkaskade liefern N-Acylcyanamide Amid-Iminyl-Radikale, die – bei geeigneter Substitution – schließlich zu Pyrrolochinazolinen reagieren können. Die Vielseitigkeit dieser neuen Radikalacceptoren belegen die Bildung von N-Heterocyclen mit einer breiten Strukturvielfalt und die Totalsynthese von Luotonin A.

Atemluftanalytik: Die Kombination aus extrahierender Elektrosprayionisations(EESI)- und Quadrupol-TOF(QTOF)-Massenspektrometrie mit einem kommerziellen Instrument ermöglichte eine rasche Analyse von Atemluft ohne Hardware-Änderungen und ohne Probenvorbehandlung (siehe Bild). Schwefelhaltige Substanzen lassen sich durch Silber-Kationisierung in der EESI-Quelle selektiv nachweisen – dies ist wichtig für In-vivo-Metabolismus-Studien und die klinische Diagnose.

Fixiert und reduziert: Dicobaltkomplexe eines Schiff-Base-Calixpyrrolliganden nehmen starre, abgewinkelte Strukturen ein, die Disauerstoff in der molekularen Spalte zwischen den beiden Metallionen binden (siehe Bild) und reduzieren können.

Die Dynamik des gekoppelten Transfers von Elektronen und Protonen wurde am Stoßsystem H₂O+H₃O⁺ theoretisch untersucht. In der Grundzustandsdynamik trägt das Proton, dicht von Elektronen umhüllt, eine Nettoladung von etwa +0.4; deshalb werden rund 0.6 Elektronen in die umgekehrte Richtung auf einem anderen Reaktionspfad zurückgebracht (siehe Schema).

Auch ein Weg: Die vorgestellte konvergente Synthese von Rapamycin (1) beruht auf einer Strategie zum Aufbau des makrocyclischen Kerns dieses ungewöhnlichen Naturstoffs durch Makroveretherung und transannulare Catechol-gestützte Dieckmann-Reaktion. Andere Studien dieses hochwirksamen kommerziell eingesetzten Immunsuppressivums enthüllen neue Zellsignalwege, die für die Krebs-Chemotherapie wichtig sind.

Weltrekord: Die Isolierung und Charakterisierung eines dianionischen homoleptischen Isocyanidmetallats gelang erstmals mit [Fe(CNXyl)₄]²⁻ (Xyl=2,6-Dimethylphenyl; siehe Struktur: Fe rot, N blau, C grau). Spektroskopie- und Strukturdaten sprechen dafür, dass in dieser elektronenreichen Spezies die stärkste Metall-Isocyanid-Rückbindung unter den homoleptischen Isocyanidkomplexen mit ausschließlich terminal gebundenen Liganden vorliegt.

O₂-Aktivierung: Bei der Umsetzung von molekularem Sauerstoff mit einem [Pd⁰(NHC)₂]-Komplex (NHC=N-heterocyclisches Carben) ist die Triebkraft für die Bildung des Pd^II(η²-O₂)-Produkts Berechnungen zufolge unerwartet gering. Entsprechend konnte experimentell eine reversible Koordination von O₂ an die Pd(NHC)₂-Einheit nachgewiesen werden. Rechnerisch wurde eine schrittweise Reaktion von O₂ mit Pd⁰ über einen η¹-O₂-Übergangszustand ermittelt.

Eine neuartige Strategie für die In-vitro-Expression und unmittelbare posttranslationale Insertion komplexer Membranproteine in ein planares Membransystem wurde entwickelt. So lassen sich die Probleme umgehen, die bei der Überexpression, der Detergens-vermittelten Solubilisierung und der anschließenden Rekonstitution in biophysikalisch charakterisierbare Membransysteme entstehen. Die Strategie wurde exemplarisch auf den Geruchsrezeptor OR5 angewendet.

Hochselektiv: Die Prolin-katalysierte Mannich-Reaktion von Aldehyden mit N-Boc-Iminen (Boc=tert-Butoxycarbonyl) ergibt β-Aminoaldehyde mit außerordentlich hohen Diastereo- und Enantioselektivitäten (siehe Schema). Die Produkte dieser Reaktion fallen typischerweise aus der Reaktionsmischung aus und sind nützliche Zwischenstufen in der Synthese von α- und β-substituierten β-Aminosäuren.

Anstelle der normalerweise benötigten Blausäure kann auch das weniger problematische Acetylcyanid in hochenantioselektiven Acyl-Strecker-Reaktionen verwendet werden. In Gegenwart eines N-Benzylimins und einer katalytischen Menge des Jacobsen-Katalysators 1 wird das gewünschte α-Amidonitril in sehr guten Ausbeuten und Enantioselektivitäten erhalten.

Mehr Kopfschmerzen mit Aspirin. Kein neues Polymorph? Die Datenreduktion und das Umindizieren von Röntgenbeugungsdaten, gesammelt von der bekannten Form I von Aspirin, führen zu der Elementarzelle, die kürzlich für eine Form II beschrieben wurde; mit dem Datensatz kann dieselbe so genannte neue Form sogar isotrop verfeinert werden! Eine mögliche Form II muss mit weit strengeren Maßstäben für Experimente und Modellierungen neu identifiziert werden.

Aspirin: kein Ende der Kopfschmerzen? Die beiden kristallinen Formen von Aspirin sind so nahe verwandt, dass sie verwachsene Strukturen bilden, die Domänen der Form I und der Form II enthalten. Die Zusammensetzung und die Verteilung der Domänen variiert bei den Aspirinproben, sodass dieser Fall Fragen bezüglich der Definition des Begriffs Polymorph aufwirft.

Mehrlagige hohle Nanooktaeder treten häufig gemeinsam mit anderen Nanoformen in Laserablationsproben schichtförmiger d-Metall-Chalkogenide auf. Quantenchemische Rechnungen für MoS₂ zeigen, dass diese Teilchen ein Stabilitätsfenster zwischen bekannten MoS₂-Nanostrukturen – Plättchen und sphärischen fullerenartigen Teilchen – darstellen.

Von gleicher Herkunft: Eine neuartige Polymerisationsmethode (Zwillingspolymerisation) liefert organisch-anorganische Nanokomposite ausgehend von einem einzigen Monomer. Zum Beispiel ergibt Tetrafurfuryloxysilan sich durchdringende Netzwerke aus Polyfurfurylalkohol und SiO₂ (siehe Bild). Durch Herauslösen der organischen Komponente sind poröse Silicate und möglicherweise auch andere Metalloxide zugänglich.