Zwei, manchmal sogar drei Metallionen sind für die Aktivität vieler Enzyme essentiell, die die Hydrolyse von Phosphorsäureester- und Amidbindungen katalysieren. Neben den mononuclearen zinkhaltigen Metallohydrolasen sind in den letzten Jahren zahlreiche Metalloenzyme strukturell charakterisiert worden, deren aktive Zentren jeweils zwei dicht benachbarte Metallionen enthalten, die die Übertragung von Phosphoryl- und Acylgruppen ermöglichen. Diese Untersuchungen ermöglichen ein tiefgehendes Verständnis der Zwei-Metallionen-Katalyse - ein wichtiger Schritt auf dem Weg zum gezielten Design neuer künstlicher Katalysatoren.

Die erfolgreiche Kombination von Schutzgruppen ist für die Effizienz anspruchsvoller Synthesen, z.B. von polyfunktionellen Naturstoffen, essentiell. Anhand ausgewählter Beispiele werden bewährte Maskierungsstrategien vorgestellt, und es ergibt sich so ein Leitfaden für die Entwicklung von Blockierungstaktiken. Berücksichtigt werden säure-, basen-, fluorid-, oxidations- und reduktions-, aber auch photo- und enzymlabile Schutzgruppen sowie Kombinationen aus diesen.

[3₆](1, 2, 3, 4, 5, 6)Cyclophan und das „Kuratowski-Cyclophan”︁ 1 sind nur zwei Beispiele für die Fortschritte, die in jüngster Zeit auf dem Gebiet der Cyclophanchemie gemacht wurden. Cyclophane eignen sich unter anderem als Auxiliare in der asymmetrischen Synthese und eventuell auch als Edukte für Buckminsterfullerene.

Die direkte Verknüpfung von Komplexfragmenten des klassischen „Werner-Typs”︁ mit Carbonylkomplexfragmenten charakterisiert eine Klasse offenschaliger, paramagnetischer Übergangsmetallcluster, für die der Begriff Xenophil vorgeschlagen wurde. Dabei entstehen neuartige Metallclustergerüste mit unverbrückten Metall-Metall-Bindungen wie [Mn{Mn₇(thf)₆(CO)₁₂}₂]; die Struktur des Fragments [Mn₇- (thf)₆(CO)₁₂]⁻ ist rechts abgebildet.

Vollständig und ohne Bildung von „Bulk”︁-CoO werden R₄N⁺X⁻-stabilisierte Cobaltcluster mit Sauerstoff zu löslichen, nanostrukturierten Cobalt(II)-oxid-Clustern oxidiert (idealisierte Darstellung unten, dunkle Kugeln: Metallatome, helle Kugeln: Sauerstoffatome, R = C₈H₁₇). Diese dringen – anders als die Co-Cluster – nicht tief in die Poren von Al₂O₃-Pellets ein, weshalb die so hergestellten Materialien als Schalenkatalysatoren Anwendung finden könnten.

Durch Koordination einer Schiff-Base eines Helicen-Dicarbaldehyds an Nickelzentren wurde das erste Leiterpolymer mit einem ununterbrochenen Netz konjugierter Doppelbindungen und einer einheitlichen helicalen Verdrillung erhalten (siehe schematische Darstellung rechts). Im Produkt wechseln sich Helicen-mit Nickelsalophen-Einheiten im Durchschnitt 8.3mal ab.

Nichthelical aufgebaut und dennoch chiroptisch aktiv 1 (R = 3, 4-C₆H₃(OC₆H₁₃)₂), das aus der entsprechenden enantiomerenreinen, OC₁₀H₂₀ O-überbrückten Diboronsäure synthetisiert wurde. Aus der molaren Elliptizität von 1 (2.2 × 10⁶ rad cm²mol⁻¹ (461 nm)) ergibt sich ein Anisotropiefaktor g von 0.003, der damit nur eine Größenordnung kleiner ist als der derzeit geltende Spitzenwert von 0.02 für chirale konjugierte Polymere.

An der Biosynthese des tetracyclischen Peptidantibiotikums Epidermin ist das Enzym EpiD beteiligt; es setzt Peptidyl-Cysteine zu Thioenolen um [Gl. (a)]. Die Thioenole sind instabil und zersetzen sich innerhalb von Stunden. Die oxidative Decarboxylierung eines ¹³C-markierten Peptidsubstrats wurde massenspektrometrisch und NMR-spektroskopisch verfolgt. Dadurch konnte die Struktur der Biosynthesezwischenstufe bewiesen werden. R = Peptidylrest.

Erstmals trennen ließen sich Diastereomere von 1, einem chiralen Metallocalix[4]aren (das Bild zeigt die beiden Enantiomere), so daß die enantiomerenreinen Verbindungen nun für Anwendungen - etwa als Bausteine für neue Materialien und als supramolekulare Katalysatoren - zur Verfügung stehen.

Vielseitig und einfach ist die Methode, nach der Bis-Addukte von C₆₀ hoch regio- und diastereoselektiv hergestellt werden können. Ausgehend von enantiomerenreinen Bis-Malonaten gelang über eine doppelte Bingel-Reaktion (im Bild vereinfacht gezeigt) die enantioselektive Herstellung (ee > 97%) optisch aktiver cis-3-Bis-Addukte, deren Chiralität ausschließlich vom Additionsmuster bestimmt wird.

Aus bis zu 13 Atomen können die bor- und kohlenstoffhaltigen Ketten in Verbindungen wie Ce₁₀B₉C₁₂ (siehe Bild) bestehen. In erster Näherung können die Bindungen zwischen den Metall- und den Nichtmetallzentren als rein ionisch angesehen werden.

Das außergewohnlich hydrolysestabile Titanenolat 1a (R¹, R² = Mes; R³ = H), das drei Monate unzersetzt an Luft gelagert werden kann, liefert nach Einelektronenoxidation in Lösung das erste charakterisierte Titanenolat-Radikalkation. Untersuchungen ergaben, daß diese neuartigen Elektrophile Ti-O-Bindungsspaltungen zeigen und zu C-C-Verknüpfungen – etwa zur Synthese von 2 (1b: R¹ = H, R² = Me, R³= Ph) – eingesetzt werden können.

Eine neuartige Kombination aus Spindublett-Spinquartett-Crossover und magnetischer Wechselwirkung zwischen Ligand und Zentralmetall liegt im Eisen(III)-Komplex 1 vor. 1 ist leicht aus dem entsprechenden dimeren Thiolatoferrat(III) und dem entsprechenden Pyridiniumsalz zugänglich und bietet ein weiteres Beispiel für die Vielfalt der Eigenschaften molekularer magnetischer Materialien.

Um den Faktor 16 erhöht wird die grüne Lumineszenz des Terbiumkomplexes 1, wenn die Aminogruppen protoniert werden. Da die Lumineszenz eine Lebensdauer von 0.62 Millisekunden hat, kann 1 als wirkungsvoller pH-Sensor in intrinsisch fluoreszierenden Umgebungen eingesetzt werden.

Die mehrfache Knüpfung von C-C-Bindungen gelingt mit CO als C₁-Baustein durch cyclisierende Acylpalladierung in einer Kaskadenreaktion. Damit ist nicht nur eine effiziente Synthese von Polycyclen möglich, sondern dies ist auch das erste Beispiel für eine nichtlinear-anellierende Carbometallierungskaskade [Gl. (a)].

Das herausragende Merkmal von 1, dem achtkernigen Dimetall-Titelkomplex, der durch Reaktion von (Me₄N)₂[Mn₂(SiC₃H₇)₆] mit CuCl entsteht, ist das cubanartige Mn₄Cu₄-Gerüst mit eingeschlossenem μ₄-S-Ion (siehe Bild rechts). Das Mn₄S₁₃-Gerüst von 1 kann auch als Ausschnitt aus der Sphaleritstruktur aufgefaßt werden.

Die enzymatische Bildung von Carboxybiotin 1 wurde durch NMR-spektroskopische Beobachtung einer ¹J(C,N)- und ²J(C,C)-Spin-Spin-Kopplung eindeutig nachgewiesen. Hierbei wurden [1,5-¹³C₂]- Glutaconat als ¹³CO₂-Quelle und [1′-¹⁵N]- bzw. [2′-¹³C]Biotin als Substrat eingesetzt.

Komplexe Bibliotheken mit mehr als 5000 Cyclopeptiden (unten schematisch dargestellt) pro Mischung können der mobilen Phase einer kapillarelektrophoretischen Trennung als chirale Selektoren zugesetzt werden. Basisliniengetrennt wurden Enantiomere von N^α-Dinitrophenyl(DNP)- und 9-Fluorenylmethoxycarbonyl-(Fmoc)-Aminosäuren sowie Trögersche Base unter Verwendung verschiedener Cyclopeptidbibliotheken. Dieser Ansatz erlaubt die Identifizierung geeigneter Selektoren für schwer zu trennende Enantiomerenpaare.

Millionenfach schneller als bei ungeladenen Alkoholen verläuft die Phosphorylierung bei 1, dessen heterocyclische Kationen den Argininresten 35 und 87 der Staphylokokken-Nuclease nachempfunden sind. 1 ist das bislang reaktivste Modell dieses Enzyms.

In hohem Maße unorganisiert sind herkömmliche Micellen, doch wie verhalten sich Tenside mit starren, linearen, hydrophoben Ketten? Die in mehreren Stufen hergestellten linearen Spiro-Tenside 1 und 2 weisen erstaunlicherweise ganz unterschiedliche Abhängigkeiten der Oberflächenspannung von der Tensidkonzentration auf. Spiro-Phospholipide wurden ebenfalls hergestellt; sie haben, nach ersten Befunden zu urteilen, außergewöhnlich hohe Phasenübergangstemperaturen.

Bemerkenswert hoch ist die katalytische Aktivität von 1 bei der Umsetzung von 2 zu 3. Die Reaktion kann sogar in Wasser durchgeführt werden, denn der Cluster 1 ist in diesem Lösungsmittel gut löslich und ausreichend stabil. tacn = 1, 4, 7-Triazacyclononan.

Das hochselektive Ansprechen einer Elektrode auf Cyanid-lonen induziert der Dikupfer(II)-Komplex [(L)Cu₂(NO₃)₄] (L = Polyazamakrocyclus) als Komponente einer PVC-Flüssigmembran. Der Komplex ist somit das erste Beispiel einer neuen Klasse anionenselektiver Ionophore. Das Zielanion wird durch molekulare Erkennung effizient gebunden; die Struktur der zentralen Einheit des neuen Komplexes ist rechts gezeigt. R = C₁₆H₃₃.

Das zehnfach ferrocenylsubstituierte Ferrocen 1 läßt sich leicht durch Hydrosilylierung von Decaallylferrocen herstellen, einem idealen Substrat für (n × 10)-fache Funktionalisierungen. Interessant sind solch hochgradig funktionalisierte Verbindungen wie 1 z. B. als Bausteine für redoxaktive Polymere oder als molekulare Elektronenreservoirs. Fc = Ferrocenyl.

Molekulare Nylonfäden, die vollständig mit Cyclodextrinmolekülen ummantelt sind (siehe schematische Darstellung unten), können durch Festkörperpolykondensation von α,ω-Aminosäuren in kanalartigen Cyclodextrin-Einschlußverbindungen hergestellt werden. Sie sind wegen der Ummantelung des Polyamids mit Cyclodextrinen in Wasser löslich, allerdings nur begrenzte Zeit, da die Cyclodextrine zum Teil langsam abfädeln.

Chlortrimethylsilan ist das Reagens der Wahl, um die aus nucleophilen Additionen an ortho-substituierte Arentricarbonylchrom-Komplexe hervorgehenden anionischen Zwischenstufen zu bändigen und deren Hang zur tele-Substitution zu unterdrücken. So läßt sich 1 unter vollständiger Erhaltung der absoluten Konfiguration in das Cyclohexenon 2 überführen (≥ 95 % ee), einer vielversprechenden Vorstufe für eine Totalsynthese von (+)-Ptilocaulin.

Konformationsbestimmend für [2.2]Metacyclophane 1 ist die Länge der Brücke: Während die anti-Verbindung mit 13gliedriger Brücke (n = 11) mit dem entsprechenden syn-Konformer im Gleichgewicht steht (anti-syn-Verhältnis ca. 5.9:I), nimmt das nächstniedrigere Homologe dieser Reihe (n=10) nur die syn-, das nächsthöhere (n = 12) dagegen nur die anti-Konformation ein.

Als Produkt einer [2 + 3]-Cycloaddition von [P≡P] mit dem Diazomethyl-Anion kann das aromatische, fünfgliedrige, ringförmige Anion [RCP₂N₂]⁻ (R = Me₃Si) betrachtet werden, das nach Gleichung (a) leicht zugänglich ist (Gegenion Li^⊕). Diese Umsetzung ist ein seltenes Beispiel für die Verwendung von P₄ in der organischen Synthese.

Eine bemerkenswert enge Produktverteilung weist die thermodynamisch kontrollierte Cyclisierung modifizierter China-Alkaloide auf, die hauptsächlich die neuartigen Trimere 1 liefert. Daß die Reaktion reversibel ist. wurde nachgewiesen, indem die von Cinchonidin und Chinin abgeleiteten Trimere (X = H bzw. OMe) den Cyclisierungsbedingungen ausgesetzt wurden, wobei ein statistisches Gemisch aus allen vier möglichen Isomeren erhalten wurde.

Zwei Bromoxide mit mehr als zwei Atomen wurden erstmals in der Gasphase strukturell untersucht (siehe Bild rechts, oben: Br₂O. unten: OBrO). Beide Moleküle treten über einem festen Produkt der Reaktion O + Br₂ auf. Unter bestimmten Bedingungen wurden BrO, OBrO und Br₂O gleichzeitig erhalten.

Nur durch sterische Effekte und schwache Solvatisierung durch Benzol wird die als Monomer vorliegende Aryllithiumverbindung 1 stabilisiert. Die präzedenzlose Struktur von 1 im Kristall ist rechts gezeigt; die ortho-Substituenten am η¹ gebundenen Phenylring wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen. C₆H₆·LiC₆H₃-2.6-(2.4.6-iPr₃C₆H₂)₂ 1