Regio- und diastereoselektive Bisfunktionalisierung von C60-Fulleren und enantioselektive Synthese eines C60-Fullerenderivates mit chiralem Additionsmuster†
Dr. Jean-François Nierengarten
Laboratorium für Organische Chemie ETH-Zentrum Universitätstrasse 16. CH–8092 Zürich (Schweiz) Telefax: Int. + 1/632 11 09
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Laboratorium für Kristallographie ETH-Zentrum Sonneggstrasse 5, CH–8092 Zürich (Schweiz)
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Prof. François Diederich
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Laboratorium für Organische Chemie ETH-Zentrum Universitätstrasse 16. CH–8092 Zürich (Schweiz) Telefax: Int. + 1/632 11 09Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung und durch ein Postdoktorandenstipendium des Human Capital and Mobility Program der EU (an J.-F. N.) unterstützt. Wir danken Dr. M. Sebova und Herrn J. Cuntze für NMR-Messungen, Herrn T. Granier für Hilfe bei der Aufnahme der CD-Spektren und Herrn A. Herrmann für Hilfe bei der HPLC-Analyse.
Abstract
Vielseitig und einfach ist die Methode, nach der Bis-Addukte von C60 hoch regio- und diastereoselektiv hergestellt werden können. Ausgehend von enantiomerenreinen Bis-Malonaten gelang über eine doppelte Bingel-Reaktion (im Bild vereinfacht gezeigt) die enantioselektive Herstellung (ee > 97%) optisch aktiver cis-3-Bis-Addukte, deren Chiralität ausschließlich vom Additionsmuster bestimmt wird.
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- 11 Zum Konzept der innen-innen-, innen-außen- und außen-außen-Stereoisomerie, siehe: G. Quinkert, E. Egert, C. Griesinger, Aspekte der Organischen Chemie: Struktur, VHCA: Basel, 1995, S. 28. Für cis-1-, cis-2- und trans-4-Bis-Addukte existieren theoretisch zwei Cs-symmetrische (innen-innen, außen-außen) und ein C1-symmetrisches (innen-außen) Isomere. Von den cis-3-, trans-2-, und trans-3-Bis-Addukten können je zwei C2-symmetrische (innen-innen, außen-außen) und ein C1-symmetrisches (innen-außen) Isomer gebildet werden. Die e-Bis-Addition kann zwei C1-symmetrische Isomere (außen-außen, innen-außen), und die trans-1-Addition je ein C2v-symmetrisches (außen-außen) und ein C2-symmetrisches (innen-außen) Isomer liefern. Berücksichtigt man noch die Enantiomerenpaare, die sich im Falle der C1- und C2-symmetrischen Verbindungen bilden, so können theoretisch 37 Bis-Addukte gebildet werden.
- 12 Röntgenstrukturanalyse von 6 (C78H18O8 · CHCl3, Mr = 1202.3): dunkelrote Prismen von 6 wurden durch langsame Diffusion von Hexan in eine CHCl3/ Benzol-Lösung von 6 erhalten. Monoklin P21/c, Z = 4, ρber. = 1.688 gcm−3, a = 17.469(14), b = 14.471(9), c = 19.51(2) Å, β = 106.41(7)°, V = 4732(7) Å3, Picker-Stoe-Diffraktometer, CuKα-Strahlung mit ω-scans, Λ = 1.54178 åAR. Die Struktur wurde mittels der PATSEE-Methode gelöst und über die Vollmatrix-Analyse der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert (SHELXTL PLUS; Schwer-atome anisotrop, H-Atome fixiert, mit auf stereochemischen Betrachtungen basierenden Lagen: R(F) = 0.0637 und Rw(F) = 0.0925 für 811 Variablen und 3984 beobachtete Reflexe mit F > 4.0 σ(F) und 3.0 ≤ 2θ ≤ 100°. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre als „supplementary publication no. CCDC-179–92”︁ hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ, UK (Telefax: Int. + 1223/336-033; E-mail: [email protected]).
- 13a) M. F. Meidine, P. B. Hitchcock, H. W. Kroto, R. Taylor, D. R. M. Walton, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 1534–1537; b) A. L. Balch, J. W. Lee, B. C. Noll, M. M. Olmstead, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 56–58.
- 14 Für C – H … O-Wechselwirkungen in Kristallgittern von Fulleren-Addukten, siehe: P. Seiler, L. Isaacs, F. Diederich, Helv. Chim. Acta 1996, 79, 1047–1058.
- 15 In diesen Reaktionen können als Folge des chiralen Additionsmusters zwei diastereoisomere außen-außen-cis-3-Produkte entstehen; durch die sehr hohe asymmetrische Induktion in der zweiten, intramolekularen Bingel-Addition werden jedoch ausschließlich entweder 11 a oder 11 b gebildet.
- 16 Für die Einführung der stereochemischen Deskriptoren f A und f C für Fullerene mit chiralen Additionsmustern, siehe: A. Herrmann, M. Rüttimann C. Thilgen, F. Diederich, Helv. Chim. Acta 1995, 78, 1673–1704.
- 17 Elutionsmittel: Hexan/CH2Cl2 7:3; Säule: (S,S)-Whelk-01, Regis Chemical Company, Morton Grove, IL, USA.
- 18 J.-C. Chambron, C. O. Dietrich-Buchecker, J.-P. Sauvage, Top. Curr. Chem. 1993, 165, 131–162.
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