Zuschrift
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Stabilisierung einer ungewöhnlichen monomeren Aryllithiumverbindung mit Li-C-σ-Bindung durch eine schwache Lithium-Benzol-Wechselwirkung†
Dr. Berthold Schiemenz,
Prof. Philip P. Power,
Dr. Berthold Schiemenz
Department of Chemistry University of California Davis, CA 95616 (USA) Telefax: Int. +916/752–8995
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Prof. Philip P. Power
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Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation und vom Petroleum Research Fund, verwaltet von der American Chemical Society, gefördert. Wir bedanken uns außerdem für ein DAAD NATO-Postdoktorandenstipendium (B.S.).
Abstract
Nur durch sterische Effekte und schwache Solvatisierung durch Benzol wird die als Monomer vorliegende Aryllithiumverbindung 1 stabilisiert. Die präzedenzlose Struktur von 1 im Kristall ist rechts gezeigt; die ortho-Substituenten am η1 gebundenen Phenylring wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen. C6H6·LiC6H3-2.6-(2.4.6-iPr3C6H2)2 1
References
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- 3 Bislang bekannte Strukturen von nicht komplexierten Alkyllithiumverbindungen: a) (LiMe)4: E. Weiss, E. C. A. Lucken, J. Organomet. Chem. 1964, 2, 197; b) (LiEt)4; H. Dietrich, J. Organomet. Chem. 1981, 205, 291; c) (Li/Pr)6; U. Siemeling, T. Redecker, B. Neumann, H.-G. Stammler, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5507; d) (Li nBu)6 und (Li tBu)4: T. Kottke, D. Stalke, Angew. Chem. 1993, 105, 619; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 580; e) [LiCH2( c-CHCMe2CMe2)]4: A. Maercker, M. Bsata, W. Buchmeier, B. Engelen, Chem. Ber. 1984, 117, 2547; f) [Li( c-C6H11)]6 · 2C6H6, R. Zerger, W. Rhine, G. Stukky, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6048; g) (LiCH2SiMe3)6, B. Tecle, A. F. Maqsudur Rahman, J. P. Oliver, J. Organomet. Chem. 1986, 317, 267; h) [LiCH(SiMe3)2],: J. L. Atwood, T. Fjelberg, M. F. Lappert, N. T. Luong Thi, R. Shakir, A. J. Thorne, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 1163; i) [LiC(SiMe3)3]2: W. Hiller, M. Layh, W. Uhl, Angew. Chem. 1991, 103, 339, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 324.
- 4 Die Strukturen einer großen Zahl von nicht komplexierten Aryllithiumsalzen von cyclischen Verbindungen mit anionischem, delokalisiertem π-Elektronen-system und Li-C-π-Wechselwirkungen sind veröffentlicht worden. Keine dieser Strukturen enthält jedoch Li-C-σ-Bindungen. Siehe Lit. [2] für eine umfassende Diskussion.
- 5 Die Strukturen von (LiTrip)4, (LiC6H3-2,6-Mes2)2 und den gemischten Alkyl/Aryllithiumverbindungen sind beschrieben in: a) K. Ruhlandt-Senge, J. J. Ellison, R. J. Wehmschulte, F. Pauer, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11353. Die Verbindungen zeigen eine Vielzahl von σ- und π-Wechselwirkungen mit den Arylgruppen. Charakteristisch für die Strukturen von (LiTrip)4 und (LiMes*LinBu)2 sind planare Li-Anordnungen; vgl. die tetraedrischen Li4-Anordnungen in (LiMe)4, (LiEt)4 und (LitBu)4. Im Gegensatz dazu steht die dimere Struktur von (LiC6H3-2,6-Mes2)2, in der die Li-C-Wechselwirkungen nur die ipso-Kohlenstoffatome des zentralen Benzol- und der Mesitylringe betreffen. Die Struktur der gemischten Lithiumphosphid/Aryllithiumverbindung [LiP(H)Mes*LiMes*]2 zeigt eine ähnliche η1-P/η6-C- und η1-C/η6-C-Koordination: b) S. Kurz, E. Hey-Hawkins, Organometallics 1992, 11, 2729.
- 6 Kristallstrukturen von 1 · C7H8 und 2 (T = 130 K, CuKα-Strahlung, Λ = 1.54178 Å): 1 · C7H8, C67H82Li2, M = 901.2, a = 19.906(6), b = 18.120(6), c = 17.251(4) Å, β = 114.49(2)°, monoklin, Z = 4, Raumgruppe P21/c, R = 0.074 für 5768 (I > 2σ(I)) Reflexe; 2, C42H50Li, M = 561.76, a = 10.929(2), b = 14.097(3), c = 24.581(5) Å, orthorhombisch, Z = 4, Raumgruppe Cmcm, R = 0.102 für 1379 (I > 2σ(I)) Reflexe. 1 hat keine kristallographisch erzwungene Symmetrie und kristallisiert mit einem fehlgeordneten Toluolmolekül (Besetzungszahl 0.5:0.5 in zwei Orientierungen) in der asymmetrischen Einheit. Die Daten für 2 erfordern zwei senkrecht aufeinanderstehende Spiegelebenen dutch die C(1) …︁ C(4) Achse, von denen eine die Ebene des C1-Ringes beinhallet. Die Kristalle von 2 zeigen Phasenübergänge und/oder brechen, wenn sie unter ca. −20°C gekühlt werden. Außerdem verlieren sie Lösungmittel. Diese Tatsache und die Fehlordnung in den para-iPr-Gruppen führt zu einem Datensatz von niedriger Qualität (sehr hohe Temperaturfaktoren für einige Atome und R = 0.102). Die Qualität der Strukturanalyse reicht trotzdem für die Diskassion im Text aus. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als „supplementary publication no. CCDC-179–80”︁ beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int. +1223/336–033; E-mail: [email protected]).
- 7 Einige Li-C-σ-gebundene Organoalkalimetallsalze, die aus Benzollösungen erhalten werden, können cokristallisiertes Benzol oder Benzol mit einer schwachen η1-η2 (aber nicht η6)-Wechselwirkung mit dem Metall enthalten. Ein frühes Beispiel dafür ist die klassische Struktur von Cyclohexyllithium, das als Hexamer (C6H11)6 · 2 C6H6 kristallisiert und zwei cokristallisierte Benzolmoleküle enthält.
- 8a) H. Schmidbaur, Angew. Chem. 1985, 97, 893; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 893; b) P. Jutzi, Adv. Organomet. Chem. 1986, 26, 217.
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