Enorm befruchtend auf viele Gebiete der Chemie wirkte die Theorie, die Marcus in den fünfziger und sechziger Jahren zur Erklärung von thermischen Elektronentransferreaktionen entwickelte. In seinem Nobel-Vortrag gibt er einen kurzen Rückblick auf die Entwicklung der Theorie, nennt einige der mit ihr gemachten Vorhersagen, z.B. das Auftreten eines inversen Bereiches bei stark exothermen Reaktionen, und schildert, wie einige dieser Vorhersagen experimentell bestätigt werden konnten.

Es begann Anfang der vierziger Jahre im Laboratorium der Coris an der Washington University in St. Louis: Als Medizinstudent beteiligte sich Edwin Krebs an Untersuchungen der Phosphorylase, die im Skelettmuskel von Kaninchen in zwei Formen gefunden worden war. Ausgehend von der Beschreibung dieses Befunds - aus dem seinerzeit falsche Schlüsse gezogen worden waren - wird in den beiden Nobel-Aufsätzen die verwickelte Geschichte der Erforschung der Protein-Phosphorylierung fesselnd präsentiert. Heute weiß man, daß durch Protein-Phosphorylierung und -dephosphorylierung sehr viele biochemische Prozesse gesteuert werden. Rechts ist die Signalkaskade gezeigt, die die Regulation der Glycogenolyse durch Adrenalin bewirkte (PK = Protein-Kinase).

Es begann Anfang der vierziger Jahre im Laboratorium der Coris an der Washington University in St. Louis: Als Medizinstudent beteiligte sich Edwin Krebs an Untersuchungen der Phosphorylase, die im Skelettmuskel von Kaninchen in zwei Formen gefunden worden war. Ausgehend von der Beschreibung dieses Befunds - aus dem seinerzeit falsche Schlüsse gezogen worden waren - wird in den beiden Nobel-Aufsätzen die verwickelte Geschichte der Erforschung der Protein-Phosphorylierung fesselnd präsentiert. Heute weiß man, daß durch Protein-Phosphorylierung und -dephosphorylierung sehr viele biochemische Prozesse gesteuert werden. Rechts ist die Signalkaskade gezeigt, die die Regulation der Glycogenolyse durch Adrenalin bewirkte (PK = Protein-Kinase).

C₆₀ ist eine chemische Verbindung wie viele andere auch - das ist das Resultat einer Fülle von präparativen Reaktionen, über die in den letzten Monaten berichtet wurde. Die hier präsentierte Auswahl zeigt, daß C₆₀ unter anderem als Olefin in [4+2]-, [3 + 2]- und [2+1]-Cycloadditionen reagiert. Die präparativen Schwierigkeiten der Anfangszeit der Fullerenforschung rühren wohl zum Teil von der Hektik her, die auf diesem Gebiet herrschte. Nach der Zeit der Physiker und Physikochemiker scheint bei den Fullerenen jetzt die der präparativ arbeitenden Chemiker gekommen zu sein.

Über 70% Vorhersagegenauigkeit für Sekundärstrukturen aus Aminosäuresequenzen konnten jetzt in Heidelberg mit Hilfe künstlicher neuronaler Netze erzielt werden. Diese Verbesserung gegenüber der Genauigkeit statistischer Methoden ist im Hinblick sowohl auf ein rationales Design von Peptiden und Proteinen als auch auf das Auswerten von Sequenzdatenbanken von großer Bedeutung und demonstriert einmal mehr das Potential neuronaler Netze (siehe auch den Aufsatz „Neuronale Netze in der Chemie”︁ von J. Gasteiger und J. Zupan im Aprilheft der Angew. Chem.).

Metallorganische Zwischenstufen bei polaren Sauerstofftransfer-Reaktionen - eine unrealistische Annahme wird zur Gewißheit. Dies ist ein Ergebnis der Forschung über metallorganische Oxo- und Peroxokomplexe, bei der sich zeigte. daß die M-C-Bindungen von Mo^VI-, W^VI- und Re^VII-Komplexen unter Katalysebedingungen stabil sein können. Die genauen Mechanismen der Sauerstoffübertragungen sind jedoch weiterhin nicht bekannt, so daß die neuesten Arbeiten von Herrmann et al. über Re-Katalysatoren wie 1 und Sharpless et al. über OsO₄-Komplexe Anstoß zu weiterer Forschung auf diesem Gebiet sein sollten.

„Nackte”︁ C₃- und C₄-Einheiten werden, wie vorausgesagt, durch zwei Triphenylphosphanmoleküle als Donoren bzw. einen Methyldiphenylphosphan-Donor und einen Tribenzylboran-Acceptor an den Enden der C_x-Kette stabilisiert und konnten in Form von 1 bzw. 2 synthetisiert werden.

Als ausgeprägt aromatisch erwiesen sich die durch eckständige Pyrrolringe stabilisierten Diaza[26]annulene vom Typ 1, was durch ¹H-NMR-Spektroskopie, Kristallstrukturanalyse sowie durch elektrophile Substitutionsreaktionen nachgewiesen wurde. Bei den einfachen (CH)_n-Annulenen „endet”︁ die Aromatizität dagegen beim 22π-Elektronensystem.

Überwiegend zu Mono- und Diaddukten reagiert C₆₀ in Toluol mit sekundären Diaminen. Die basischen C₆₀-Derivate können dabei rein erhalten werden; aus Elementaranalysen, NMR- und Massenspektren ergibt sich für die Monoaddukte die Struktur 1, d.h. an die Addition des Diamins schließt sich eine Dehydrierung an. R¹, R² beispielsweise CH₃.

Beeinflussen Wasserstoffbrückenbindungen das Phasenverhalten amphiphiler „Cyanbiphenyle”︁? Das Diol 1 bildet beispielsweise eine nematische Mesophase. Durch Zusatz von H₂O oder den Einbau weiterer OH-Gruppen wird die Parallelverschiebung der Moleküle behindert und eine smektische Schichtstruktur induziert.

Als Zwischenstufen bei der Dialkylierung oder Dideuterierung von Cyaniden werden Komplexe des „Typs RR′CHCN · LiR”︁ diskutiert. Mit, der Titelverbindung 1 (zentrales Gerüst rechts) konnte nun erstmals eine derartige Verbindung strukturell charakterisiert werden; die Ergebnisse von ab-initio-Rechnungen am Modellkomplex H₃CCN · LiNH₂ sind mit den experimentellen Befunden - hohe Stabilität und leichte intramolekulare Umprotonierung - in Einklang.

In Substanz explosiv ist der Bis(η²-peroxo)-Komplex 1, der in Lösung die aktive Spezies bei der Epoxidation von Olefinen mit [CH₃ReO₃] ist und als Diglyme-Addukt 2 auch röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte. Unter Katalysebedingungen (H₂O₂-Überschuß) ist 1 ungleich beständiger als im freien Zustand.

Von zwei Amidosamarium-Einheiten wird der planare Cyclooctatetraen(cot)-Ligand in der Titelverbindung 1 „in die Zange genommen„. 1, das erste Beispiel eines inversen Sandwich-komplexes mit einem 4f-Metall, ist aus [(cot)Sm(μ-Cl)(thf)₂] und dem entsprechenden Natriumamid zugänglich; analoge Reaktionen mit Y-, Gd-, Er- und Lu-Verbindungen führen lediglich zu Halbsandwichkomplexen.

Die über mindestens acht Einzelschritte verlaufende und mit einer Dimerisierung abschließende Domino-Carbokation-Transformation von 1 nach 2 eröffnet einen neuen Weg zur Darstellung von Bis(furanosiden); Dominoprozesse sind in der organischen Synthese hochaktuell, besonders wenn sie eine Vielzahl von Einzelschritten umfassen und mit hoher Regio- und Stereokontrolle zu interessanten Produkten verlaufen. a, R¹ = H, R² = Me; b, R¹ = R² = H; c, R¹ = Et, R² = H.

Die gemeinsame Einwirkung eines Borylsubstituenten und einer Metalloceneinheit auf einen Butadienliganden kann zur C-H-Aktivierung dieser einfachen organischen Verbindung führen: Die Thermolyse der aus dem entsprechenden (Butadien)metallocen und 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN) erhältlichen Komplexe 1 ergibt die Komplexe 2 (M  Zr) oder - unter H₂-Abspaltung - 3 (M  Zr, Hf). R  H, Me.

Nicht die erwarteten β-Hydroxycarbonsäure-ester, sondern die β-Lactone 1 werden erhalten, wenn 2-Brom-2-methylpropansäureethylester und Ketone unter Verwendung einer Indium-Opferanode elektrolysiert werden. Dies ist die erste Beobachtung einer -Lacton-Bildung bei einer Reformatsky-Reaktion. R¹-R² beispielsweise (CH₂)₅, 2Et, 2nBu, 2Ph.

Mit einer Mutante von Streptomyces galilaeus, einem Cinerubin-Produzenten, läßt sich die nichtnatürliche 4-Desoxyaklanonsäure 1 in die enantiomerenreinen 4-Desoxyaklavinone 2 und 3 überführen. Durch diese Kombination von chemischer Synthese und mehrstufiger Biotransformation wird die Herstellung glycosidischer Anthracycline möglich, von denen man verbesserte Antitumoreigenschaften erwartet.

Enorm breit ist das Spektrum an Substraten und Elektronenmediatoren, die von dem Enzym (2R)-Hydroxycarboxylat-Viologen-Oxidoreduktase (E1) akzeptiert werden. So gelingt mit Anthrachinon-2,6-disulfonat (AQDS) als Elektronenmediator und Dimethylsulfoxid-Reduktase (E2) die vollständig selektive Dehydrierung von (2R)-konfigurierten Aldon/Aldarsäuren. Auch die Umkehr-reaktion, die Reduktion einer 2-Oxosäure, z.B. N-Acetylneuraminsäure ist möglich.

„Metallautismus”︁ - dieser Begriff charakterisiert treffend den Befund, daß im adamantanoiden Eisen(III)-Chelatkomplex 1 die vier Eisenzentren weder elektronisch noch magnetisch miteinander wechselwirken. Verbunden sind die vier Metallatome über sechs Chelatliganden 2, die durch Deprotonierung des Kondensationsprodukts aus Terephthaloylchlorid und Malonester erhältlich sind.

Einem elektronischen Schaltplan ähnelt das Reaktionsnetzwerk, das ein selbstreplizierendes System mit einem trimeren, einem dimeren und einem monomeren Eduktbaustein beschreibt. In Gegenwart eines Carbodiimids entstehen trimere bis hexamere Desoxynucleotidderivate, die über katalytische, kreuzkatalytische und autokatalytische Matrizenwirkungen in die jeweiligen Synthesewege einkoppeln. Hauptprodukt ist ein Tetramer, das bevorzugt über einen nicht autokatalytischen Synthesekanal gebildet wird. Im autokatalytischen Reaktionskanal verhält sich dieses Produkt ausschließlich „egoistisch”︁, während das Pentamer und das Hexamer auch eine „altruistische”︁ Beziehung eingehen und darüber „vergesellschaftet”︁ werden.

Eine agostische Wechselwirkung zwischen den Alkenyl-CH-Cruppen und den Zr-Zentren ist das herausragende Merkmal des Zweikernkomplexes 1, der aus dem Alkin-Komplex [Cp₂Zr(thf)Me₃SiCCSiMe₃)] durch thermische THF-Abspaltung zugänglich ist. Bei dieser Umwandlung wird ein H-Atom eines Cp-Liganden auf den Alkin-Liganden übertragen.

In nur fünf Stufen läßt sich die Titelverbindung 1 aus einem Bisnorbornenobenzochinon synthetisieren. Zwischenstufen auf dem Weg zu 1 bieten möglicherweise auch einen Zugang zu anderen interessanten Polycyclen, z.B. zu cyclischen 1,4-Tetrameren von 1,3-Cyclopentadien wie 3. Golcondan 1 kann als Dimer vcn 2 oder als Produkt einer doppelten intramolekularen [2 + 2]-Cycloaddition von 3 betrachtet werden.

Unter Hydrid- und Fluoridabstraktion reagiert das Dikation 1 mit BH₃  THF bzw. PF zu monokationischen Komplexen, in denen ein Hydrido- bzw. Fluoroligand eine W-W-Dreifach- bzw. W-W-Einfachbindung überbrückt. Die ungewöhnlich hohe Elektrophilie von 1 ist in der Kombination positive Ladung/Metall-Metall-Mehrfachbindung begründet. Gegenion ist in allen Fällen PF.

Neues Licht auf die konkurrierende Reaktivität von MC- und MCO-Doppelbindungen in η²-Thiocarbenkomplexen wirft die Cycloadditionsreaktion von 1 mit Thio- und Selenoharnstoff. Hierbei wird nicht die M  C_Carben-, sondern erstmals die MC_co-Bindung unter Bildung der spirocyclischen Verbindungen 2 (X  S) bzw. 3 (X  Se) angegriffen.

Die ersten Tetraethinyl[3]cumulen-Derivate 2 wurden aus 1 hergestellt und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die zentrale Butatrien-Doppelbindung ist die reaktivste Stelle in 2 und läßt sich selektiv mit Triphenylphosphan in Gegenwart von Wasser unter Bildung des stark fluoreszierenden 1,1,4,4-Tetraethinyl-1,3-butadiens reduzieren. Die Komplexierung von Rhodium(i) erfolgt ebenfalls selektiv an der zentralen Cumulen-Doppelbindung. R = SiMe₃, SiiPr₃.

Die Kombination aus Thiolato- und Carboxylatobrücke in 1 erzwingt eine für diesen Komplextyp präzedenzlose cis-Anordnung der Iminliganden. Die chiralen Zweikernkomplexe 1 sind mesogen und induzieren in nematischen Solventien cholesterische Phasen, deren Helixdrehsinn temperaturabhängig ist. R′ beispielsweise C₆H₁₃.

Oktaedrisch von Sauerstoffatomen umgebene Vanadiumzentren liegen in Kristallen der Titelverbindung 1 vor. Dieser gemischtvalente Komplex kann aus dem N₂-reduzierenden System dbcat/VCl₂/NaOCH₃ in Methanol nach Abklingen der katalytischen Aktivität isoliert werden. Die Struktur von 1 stützt Vermutungen, wonach an N₂-reduzierenden Systemen in protischen Medien Mehrkernkomplexe beteiligt sind. dbcat = 3,5-Di-tert-butylbrenzcatechin.

Durch Ruthenium-vermittelten oxidativen Abbau gelingt die Aufklärung der absoluten Konfiguration von Michellamin B 1, der aktivsten Verbindung einer neuen Klasse natürlich vorkommender „dimerer”︁ Naphthylisochinolin-Alkaloide. Aus den Produkten, D-Alanin und (R)-3-Aminobuttersäure, und aus den bekannten relativen Konfigurationen an den Stereozentren im Vergleich zur Achse innerhalb der beiden „Molekülhälften”︁ ergibt sich die (1R,3R,5M,1″′R,3″′R,5″′P)-Konfiguration.

Enantiomerenüberschüsse bis zu 77% ee konnten bei der Michael-Addition von Diisopropylmalonat an Enone und Enale in Gegenwart von 5 Mol- % des wasserhaltigen Rb-Salzes von L-Prolin als Katalysator erreicht werden. Die absolute Konfiguration der Produkte deutet an, daß der nucleophile Angriff - unabhängig von der Konfiguration der CC-Bindung - immer von derselben Seite der CO-Ebene erfolgt.

1,2-Verschiebungen der Wasserstoffatome, wobei schließlich ein Alkylidenphosphoran und ein Diphosphinomethan entstehen, sind die Folgereaktionen der H-substituierten Carbodiphosphorane 1 bzw. 2, die aus der Titelverbindung 3 (Gegenion CF₃SO) durch Umsetzung mit NaBF₄ bzw. tBuLi zugänglich sind. Wird dagegen das Proton aus 3 mit tBuOK abstrahiert, bildet sich das Phosphaalken 4.

Die Umsetzung von [Cp₂Ru] mit Hg(OAc)₂ in Dichlorethan unter Rückfluß liefert den Komplex 1 in 88% Ausbeute. Aus 1 können leicht die entsprechenden decahalogensubstituierten Komplexe (Cl, Br, l) durch Reaktion mit CuCl₂, KBr₃ bzw. Kl₃ (aus KX und X₂) hergestellt werden.

Als im überkritischen Zustand befindlich läßt sich das Methanmolekül beschreiben, das im Hohlraum eines Cryptophanmoleküls gebunden ist. Der CH₄-Cryptophan-Komplex (Bild rechts) ist auch noch bei Raumtemperatur erstaunlich stabil (K_a = 130M⁻¹), seine Halbwertszeit beträgt 6 μs. Zu einem besseren Verständnis der Bindung zwischen neutralen Gast- und neutralen Wirtmolekülen tragen die Befunde der Studie wesentlich bei.

Aus der quaderähnlichen Gestalt des alkoxysubstituierten Hemiporphyrazinatogermanoxans 1 (R¹  CH₃, R²  C₈H₁₇) ergibt sich eine neue supramolekulare Überstruktur. Die bisher in der LB-Technik eingesetzten stäbchenförmigen Moleküle wiesen alle Zylindersymmetrie auf.

Keine N₂Li₂-Einheiten entstehen, wenn die beiden RNH-substituierten Ether 1 und 2 dilithiert werden. Vielmehr bilden sich unter Dimerisierung zweier Monomere adamantanartige Strukturen mit Li₄O₂N₄-Gerüst, wobei die CH₂CH₂OMe- bzw. CH₂CH₂NMe₂-Seitenarme für die Verklammerung zum Dimer besonders wichtig sind. Die adamantanartige Struktur der Li₂-Verbindung von 1 bleibt auch in Lösung erhalten.

Im Kristall planar und hochsymmetrisch ist das Diphospha[4]radialen 1, das aus dem entsprechenden doppelt benzylsubstituierten Cyclobuten durch Bromierung/Debromierung zugänglich ist. Die UV/VIS-Spektren von 1 deuten auf ein ausgedehntes π-Elektronensystem hin. Ar = 2,4,6-tBu₃C₆H₂.

Mit Elektrospray-Massenspektrometrie konnten in der Gasphase stabile Wirt-Gast-Komplexe zwischen kelchförmigen, von Resorcin abgeleiteten Calix[4]arenen 1 und unverzweigten Trialkylammonium-Ionen nachgewiesen werden. In der Kristallstruktur von 1 Δ (Et₃HN)₂SO₄ wechseln sich hydrophobe und hydrophile Schichten ab.

1000fach schnellere Schaltzeiten und 50 K niedrigere Übergangstemperaturen als die ersten mesogenen Palladiumkomplexe zeichnen die jetzt synthetisierten Palladiumkomplexe 1 (n = 10, 14) aus. Damit könnten auch für ferroelektrische Flüssigkristalle aus Metallomesogenen Anwendungen möglich werden.

Mit nahezu atomarer Auflösung lassen sich die Oberflächenstrukturen von Zeolithen elektronenmikroskopisch abbilden, wie am Beispiel von synthetischem Faujasit (FAU, Bild rechts) und seinem hexagonalen Polymorph EMT gezeigt werden konnte. Im Falle einer desaluminierten Form von Zeolith Y war die Oberfläche dagegen von einer amorphen Schicht bedeckt. Mit den auf den Kristalloberflächen gefundenen Stufen sind auch Rückschlüsse auf das Kristallwachstum möglich.

Die Moral von der Geschichte: Wenn die experimentellen Ergebnisse nicht mit denen von ab-initio-Rechnungen auf hohem Niveau übereinstimmen, sollten die Experimentatoren andere mögliche Interpretationen in Betracht ziehen. Aufgrund genauer Rechnungen zu den Oxadiboriranen 1a-1c wurde klar, daß bei der Röntgenstrukturanalyse von 1 d ein anderes als das ursprünglich publizierte Verfeinerungsmodell die „richtige„ Struktur liefert.

Zur Racematspaltung von C₂-symmetrischen Biaryldiolen, wichtigen Edukten für zahlreiche Liganden in der asymmetrischen Synthese, eignen sich auch käufliche Cinchonidiniumhalogenide 1, X = Cl, Br. Dabei werden im ersten Trennschritt Einschlußkomplexe aus 1 und Diol gebildet; der Alkylsubstituent am Brückenkopf-N-Atom ist entscheidend für das Komplexierungsverhalten.