Dilithiierung zweier Diphenylether mit zwei NHCH2CH2Y-Seitenarmen in ortho-Position (Y OCH3, NMe2); „adamantanartige”︁ Li4O2N4-Gerüste†
Ian Cragg-Hine
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Matthew G. Davidson
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J. Fraser Stoddart, School of Chemistry, University of Birmingham Edgbaston, GB-Birmingham B15 2TT
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom U. K. Science and Engineering Research Council (O. K., R. S., J. F. S.) und der Associated Octel Company (CASE-Stipendien für M. G. D. und I. C.-H.) gefördert. F. S. M. dankt dem Queens' College sowie der Associated Octel Company, M. G. D. dem St. John's College für ein Forschungsstipendiun. Wir danden Prof. Dr. G. M. Sheldrick und Dr. D. Stalke (Universität Göttingen) fü die Unterstützung bei der Kristallstrukturanalyse von Verbindung 3.
Abstract
Keine N2Li2-Einheiten entstehen, wenn die beiden RNH-substituierten Ether 1 und 2 dilithiert werden. Vielmehr bilden sich unter Dimerisierung zweier Monomere adamantanartige Strukturen mit Li4O2N4-Gerüst, wobei die CH2CH2OMe- bzw. CH2CH2NMe2-Seitenarme für die Verklammerung zum Dimer besonders wichtig sind. Die adamantanartige Struktur der Li2-Verbindung von 1 bleibt auch in Lösung erhalten.
References
- 1 K. Gregory, P. von R. Schleyer, R. Snaith, Adv. Inorg. Chem. 1991, 37, 47–142.
- 2 R. E. Mulvey, Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 167–209.
- 3 D. R. Armstrong, D. Barr, W. Clegg, S. R. Drake, R. J. Singer, R. Snaith, D. Stalke, D. S. Wright, Angew. Chem. 1991, 103, 1702–1704; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1707–1709.
- 4 D. R. Armstrong, D. Barr, A. T. Brooker, W. Clegg, K. Gregory, S. M. Hodgson, R. Snaith, D. S. Wright, Angew. Chem. 1990, 102, 443–445; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 410–411.
- 5 D. Barr, D. J. Berisford, L. Méndez, A. M. Z. Slawin, R. Snaith, J. F. Stoddart, D. J. Williams, D. S. Wright, Angew. Chem. 1991, 103, 97–100; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 82–84.
- 6 Kristallstrukturanalyse von 3: C36H44N4O6Li4 Mr = 656.51, monoklin, Raumgruppe P21/c, a =18.899(5), b = 10.386(5), c = 18.995(5) Å, β = 107.06(2)° V = 3564(2) Å Z = 4, ϱber. = 1.233 Mgm−3, F(000) = 1392, λ(MoKα) = 0.71073Å, μ(MoKKα) = 0.081 mm−1 T =153.0(20)K. Die Daten wurden auf einem Stoe-Siemens-AED-Difaktometer im Bereich 8° ⩽ 2θ ⩽ 50° gesammelt (6793 Reflexe, davon 4926 unabhängig). Die Struktur wurde mit Direkten Methoden [12] gelöst und nach F2 mit voller Matrix nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate [13] verfeinert (sämtli-che Nicht-WasserstoffaLorne wurden anisotrop, die Wasserstoffatome auf berechneten Lagen isotrop verfeinert); R1 = 0.0428, wR2 = 0.1022 für 4040 unabhängige Rellexe [F > 4σ(F)]. Kristallstrukturanalyse von 4: C20H28N4OLi2 Mr = 354.34, monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 20.289(4), b =10.790(2), c =19.426(4)Å, β =108.51(3)°, V = 4032.7(14) Å3, Z = 8, ϱber. = 1.167 Mgm−3 F(000) = 1520, λ(MoKα) = 0.71073 Å μ(MoKα) = 0.072 mm−1, T =153.0(20)K. Die Daten wurden auf einem Stoe-Siemens-AED-Diffraktometer im Bereich 5° ⩽ 2θ ⩽ 45° gesammelt (5276 Reflexe, davon 2638 unabhängig). Die Struktur wurde mit Direkten Methoden [12] gelöst und nach F2 mit voller Matrix nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate (131 verfeinert (sämtliche Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop, die Wasserstoffatome auf berechneten Lagen isotrop verfeinert); R1 = 0.0413, wR2 = 0.1207 für 2139 unabhängige Reflexe [F > 4σ(F)]. – Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen können vom Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1 EZ, unter Angabe des vollständigen Literaturn'tats erhalten werden.
- 7 Ein„adamantanoides”︁ anionisches Gerüst wird in einem strukturell ganz anderem Mg-Chelatkomplex aus vier Metall-Ionen und sechs dianionischen Liganden gebildet: R. W. Saalfrank, A. Stark, K. Peters, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1988, 100, 878–880; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 851–853. Es gibt auch strukturell ähnliche anionische Übergangsmetallkomplexe: R. W. Saalfrank, A. Stark, M. Bremer, H.-U. Hummel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 102, 292–295 bzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 311–313. Kürzlich wurde die Kristallstruktur eines neutralen Fe(III)-Komplexes mit Adamantanstruktur bestimmt: R. W. Saalfrank, persönliche Mitteilung.
- 8 In einer kürzlich erschienenen Veröffentlichung über ein trilithiiertes Triamin wird eine„adamantanoide”︁ Struktur beschrieben, in die jedoch das organische Grundgerüst einbezogen ist und die keinen zentralen„Metall-kern”︁ enthält: L. H. Gade, N. Mahr, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 489–494.
- 9 W. Setzer, P. von R. Schleyer, Adv. Organomet. Chem. 1985, 24, 353–451.
- 10 In 3 bildet das Dimer die kristallographisch asymmetrische Einheit; alle Bindungslängen innerhalb des Dimers sind daher unabhängig voneinander, und die angegebenen Bindungslängen sind ein Mittelwert von vier Werten. In 4 enthält die asymmetrische Einheit die Hälfte eines Dimers; die angegebenen Bindungslängen wurden daher nur aus zwei Werten gemittelt.
- 11 J. F. K. Wilshire, Aust. J. Chem. 1988, 41, 995–1001.
- 12 G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. Sect. A 1990, 46, 467.
- 13 G. M. Sheldrick, SHELXL-92, Programm für die Kristallstruktur-Verfeinerung, Universität Göttingen, 1992.
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