Als Matrize für die Bildung von Bindungen zwischen ungesättigten organischen Spezies wirkt Dicarbonyl(η⁵-cyclopentadienyl)cobalt. Ein einfaches Beispiel ist unten skizziert. Das Reaktionsprinzip wurde bei der Synthese von Naturstoffen und theoretisch interessanten Molekülen angewendet.

Die Steuerung der Stereoselektivität bei den diastereogenen Titelreaktionen gelang durch Verwendung Lewis-saurer oder nicht-chelatisierender Reagentien. Maßgebend sind elektronische und/oder sterische Faktoren in der Zwischenstufe bzw. im Edukt.

Die großen Vorteile von Enzymen und intakten Zellen als Reduktionsmittel lassen sich am Beispiel von Ketonen wirkungsvoll demonstrieren. Die bisher bekannten Gesetzmäßigkeiten ermöglichen es, Strategien für die Steuerung des stereochemischen Verlaufs mikrobieller Reduktionen zu entwickeln.

Die Titelreaktionen, durch welche CO-, CN-, CS- oder CC-σ-Bindungen geknüpft werden, haben breite Anwendung gefunden. Bei 1 M Katalysatorkonzentration wird die Reaktionsgeschwindigkeit oft um den Faktor 10¹⁰ bis 10¹⁴ gesteigert.

An der Nahtstelle von Organischer und Anorganischer Chemie werden Übergangsmetalle verstärkt in der Organischen Synthese angewendet. Der rasche Fortschritt wird am Beispiel der Carbenkomplexe deutlich, die sich in weniger als zwei Jahrzehnten von Laborkuriositäten zu nützlichen Reagentien für die Synthese entwickelt haben. Sie eignen sich nicht nur als Carbenüberträger, sondern gehen auch Cycloadditionen ein.

Eine dehydrierende Cyclisierung mit C₈K ermöglichte die Herstellung von 1 und 2 aus Benzil bzw. p,p′-Dimethylbenzil. Die konstante H₂-Bildung während der Reaktion deutet auf einen oberflächenkontrollierten Prozeß.

Die Stabilisierung des B₄C₂-Gerüsts als klassische Bor-Kohlenstoff-Verbindung mit Cyclohexan-Struktur gelang erstmals durch Einführung der elektronisch wirksamen Dimethylaminogruppen. Im Kristall liegt 2 in Sesselform vor. Verbindungen vom Typ (RB)₄(CR′)₂, R, R′  H, Alkyl, haben wegen des Elektronenmangels Carbaboran-Strukturen.

Das einfachste cyclisch konjugierte Carben ist die Titelverbindung 2a ⟷ 2b, die durch Pyrolyse des Polycyclus 1 erzeugt wurde. 2 ist in einer Argon-Matrix bei 10 K stabil und hat einen Singulett-Grundzustand. Der „aromatischen Ylidstruktur”︁ 2b kommt besonderes Gewicht zu.

Die elektrochemische Herstellung des Tetraketons 4 gelingt durch Reduktion von 1 in Gegenwart von ClSiMe₃. Dabei entsteht neben 2 der Polycyclus 3 (R  SiMe₃), der durch Desilylierung und Wasserabspaltung in 4 übergeht. — Phthalsäureanhydrid reagiert anders als 1.

Eine allgemeine Synthese für 1,1-Allendicarboxamide 3 ist durch Umallenylierung möglich. Dazu werden 1,3-Bis(dialkylamino)allene [Äquivalente von Malonamid-Dianionen 1] mit disubstituierten Malonylchloriden [Äquivalente von 1,1-Vinyliden-Dikationen 2] umgesetzt (R¹  NR₂).

Hohe Ausbeuten an Nitroalkoholen bei der Umsetzung von Nitroalkanen mit Ketonen (Henry-Reaktion) waren bisher nur in sehr wenigen speziellen Fällen zu erhalten. Durch hohen Druck und nBu₄NF als Katalysator wird der Anwendungsbereich der Henry-Reaktion beträchtlich erweitert.

Die Zerlegung von Cyclobutanen durch kurzwellige UV-Bestrahlung wurde am Beispiel der Titelverbindung 1 untersucht, die keine chromophoren Substituenten enthält. 185nm-Anregung von 1 in n-Pentan führte bevorzugt zur Spaltung in 1,7-Octadien. Vermutlich sind Rydberg-angeregte Zustände wie 2 mit radikalkationischem Charakter beteiligt.

Einen einfachen Zugang zu Komplexen mit PhEEPh (E  P, As) als Ligand eröffnet die Umsetzung von 1 mit PhE(SiMe₃)₂. Unter Chloraustausch und Me₃Si-Wanderung entstehen die Komplexe 2 bzw. 3. Bei der Reaktion von 2 mit CH₃COCl wird der Diphosphen-Ligand durch Cl⊖ verdrängt; außerdem werden die Me₃Si-Gruppen durch CH₃CO-Gruppen ersetzt. Umkristallisieren dieser Verbindung führt ausschließlich zum meso-Derivat 4.

p-Benzochinon — Porphyrin — p-Benzochinon lautet die Schichtfolge in der Sandwich-Verbindung, die im Titelbild gezeigt ist. Sie entsteht aus 1, R  CHO, und Pyrrol in siedender Propionsäure in 0.1% Ausbeute. Die vier Brücken in der Sandwich-Verbindung sind kurz und enthalten keine Heteroatome. Sie dürfte sich als Modell zum Studium biochemisch bedeutender Elektronentransfer-Reaktionen eignen.

Silylierte Cyclopentadienylgruppen sind dabei, sich einen Platz als Liganden in der Koordinationschemie zu erobern. Bisher wurden Silylcyclopentadienylgruppen lithiiert und dann mit Metallchloriden zu Komplexen umgesetzt. Jetzt wurden erstmals Silylgruppen in ein fertiges Metallocen — Stannocen 1 — eingeführt. Lithiierung und Silylierung ergaben das ungewöhnlich verzerrte Hexasilylstannocen-Derivat 2.

Die neuen komplexen Anionen 1 und 2 mit dem Liganden „S₂-o-xyl”︁ (o-Xylol-α,α′-dithiolat) konnten aus CoCl₂ bzw. NiCl₂ und S₂-o-xyl^2⊖ hergestellt werden. Der zweikernige Cobaltkomplex 1 ist ein Beispiel für die seltene syn-exo-Anordnung der Thiolat-S-Atome im zentralen Co₂S₂-Ring; im Ni₃-Komplex 2 sind die Ni-Atome planar von je vier Schwefelatomen koordiniert; das Ni₃-Skelett ist gewinkelt.

Die Bildung der bishomoaromatischen Spezies 2 mit delokalisiertem Elektronensystem aus dem isomeren Semibullvalen 1 wird aus den reversiblen Änderungen des UV-Spektrums mit der Temperatur abgeleitet. 2 ist ein definiertes Molekül und nicht etwa der Übergangszustand der Cope-Umlagerung von 1.

Neue Cu-S-Anionen mit Ringstrukturen demonstrieren ein weiteres Mal das ungewöhnlich vielseitige Koordinationsverhalten der Polysulfid-Ionen. [Cu₃(S₄)₃]^3⊖ 1 mit zentralem (CuS)₃-Sechsring und [(S₆)Cu(S₈)Cu(S₆)]^4⊖ 2 mit S₈-Kette wurden aus Cu(OAc)₂ und S₈ bzw. H₂S synthetisiert.

Die oxidative Fluorierung eines PF₂- zu einem PF₄-Liganden mit XeF₂ ermöglichte die Herstellung der Titelverbindung 1, in der ein Metallatom an ein fünffach koordiniertes P-Atom gebunden ist.

Gleichzeitige Beständigkeit von Radikalanion und Radikalkation nach einer Einelektronenübertragung — ein ungewöhnliches Phänomen bei Organohauptgruppenmetall-Verbindungen — wird durch Verwendung der elektronenreichen und sterisch abgeschirmten Donoren 1 ermöglicht. Als Acceptor fungiert z. B. 2.

Außergewöhnliche π-Rückbindungsfähigkeit der MnCp(CO)₂-Fragmente sowie die Beständigkeit der reduzierten Form ergeben sich aus Untersuchungen der Komplexe 1. Die dem Creutz-Taube-Ion 2 entsprechende oxidierte Stufe ist aufgrund elektrokatalysierter Substitution durch das Lösungsmittel nicht beständig (Cp  C₅H₅, C₅H₄Me, C₅Me₅).

Das gleiche Redoxverhalten — nur mit entgegengesetztem Vorzeichen — zeigen die lange bekannten p-Phenylendiamine 1, R  Alkyl, Aryl, und das neue B,B,B′,B′-Tetramesityl-p-phenylendiboran 2. Elektrochemische und ESR/ENDOR-Untersuchungen lassen erkennen, daß der Dimesitylboryl-Substituent in bezug auf die Acceptorstärke nur noch von der Nitrogruppe übertroffen wird.

Die Bildung einer kovalenten Bindung ist nicht notwendigerweise mit einer Zunahme der Elektronendichte im Bindungsbereich verbunden. Dies kann durch Analyse der Einelektronendichteverteilungen ρ(r) mit Hilfe des zugeordneten Laplace-Feldes ∇² ρ(r) gezeigt werden. Bei „Bindungen ohne Bindungselektronendichte Δρ(r)”︁ ist entscheidend, daß die tatsächlich vorhandene Dichte ρ(r) im Bereich zwischen den Atomen eine Abnahme der lokalen Energiedichte bedingt und somit stabilisierend wirkt.

Eine zerstörungsfreie Methode zur Untersuchung des Exoskeletts von Insekten hat es ermöglicht, Strukturinformationen über die unlösliche, vollständig sklerotisierte Cuticula sowie über hochpolymeres Chitin zu erhalten. Es war bekannt, daß das Exoskelett aus Chitin, Proteinen und Polyarenen besteht. Entgegen früheren Annahmen liegen die Umwandlungsprodukte der Sklerotisierungsagentien mit 3,4-Dihydroxyphenylgruppen überwiegend reduziert vor.

Daß auch Heteroallene Metathese-Reaktionen eingehen können, wurde an Carbodiimiden 2 demonstriert. Die stöchiometrische Reaktion 1 + 2 → 3 + 4 ist das erste Beispiel für eine Metathese von Heteroallenen mit Carbenkomplexen wie 1. Die so erhaltenen Isocyanidwolframkomplexe 3 wirken als Katalysatoren, und zwar für die (ebenfalls neue) Metathese von symmetrischen zu „gemischten”︁ Carbodiimiden RNCNR′.

Die Erzeugung des ersten Methylenarsans in der Koordinationssphäre von Rhodium gelingt durch Reaktion von C₅Me₅Rh(CO)(I)(CH₂I) mit LiAsHPh. Der so erhaltene Komplex 1, E  As, ergibt in Lösung überraschenderweise das cyclische Produkt 2, in dem der RhAs₃-Ring gewellt ist.

Von allgemeiner Bedeutung für katalytische Prozesse wie die CO-Reduktion und die Fischer-Tropsch-Synthese ist die neuartige Titelreaktion. Carbin-komplexe wie 1 reagieren bereits mit HCl in Ether zu Acylkomplexen wie 2.

Die erste Strukturbestimmung eines Phosphacumulens durch Röntgenbeugung zeigt, daß das unabhängig synthetisierte 1,3-Diphosphaallen 1 ein echtes Allenanalogon ist. Im Kristall liegen isolierte Moleküle vor. Die sperrigen Substituenten sind orthogonal angeordnet. Die PC-Bindungen der nahezu linearen PCP-Einheit sind deutlich kürzer (1.63 Å) als „normale”︁ PC-Doppelbindungen (1.68—1.72 Å); die CS-Bindungen von CS₂ sind ebenfalls kürzer als die CS-Bindungen in Thioketonen.

Neue unabhängige Synthesen für Phosphacumulene werden für das 1-Phosphaallen 1 und das 1,3-Diphosphaallen 2 mitgeteilt. 1 wird in einer Wittig-Reaktion aus RPCO und Ph₃PCPh₂ hergestellt. 2 erhält man aus dem gleichen Edukt mit RP(X)SiMe₃; auf Wunsch kann zweistufig (X  H) oder einstufig (X  Li) gearbeitet werden.

Zur gezielten Entwicklung von Übergangsmetall-Katalysatoren für organische Reaktionen ist die detaillierte Kenntnis von starken intramolekularen Wechselwirkungen der Liganden bei möglichst einfachen Metallkomplexen unerläßlich. Bei geeignet substituierten Allyl(dien)ZrCp-Komplexen führt eine solche Wechselwirkung dazu, daß ein Isomer des Komplexsystems mit sehr hoher Diastereoselektivität entsteht. So lagert sich das 55 :45-Gemisch von anti-2 und syn-2 thermisch zu über 95% in anti-1 um.

Die Struktur des einfachsten Dilithiumsalzes mit α,α′-Ketodianion, der Titelverbindung 1,3-Dilithioaceton, ist noch unbekannt. Nach ab-initio-Rechnungen ist die chirale Struktur 1 mit Y-Konjugation günstiger als vier andere geprüfte Strukturen.

Die erste Röntgen-Strukturanalyse eines monomeren Dilithiumsalzes mit α,α′-Ketodianion gelang am Beispiel des TMEDA-Komplexes 1. Mit näherungsweise C₂-Symmetrie ist 1 chiral. Ein Vergleich der experimentell bestimmten und der semiempirisch (MNDO) berechneten Struktur ergibt gute Übereinstimmung in den groben Zügen. 2 hat nach ab-initio-Berechnungen eine analoge Struktur.