Thiolat-Chemie der Eisengruppenelemente: Synthese und Struktur der Komplexe [Co2{o-(SCH2)2C6H4}3]2⊖ und [Ni3{o-(SCH2)2C6H4}4]2⊖†
Dr. Wolfgang Tremel
Anorganisch-chemisches Institut der Universität Corrensstraße 36, D-4400 Münster
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Anorganisch-chemisches Institut der Universität Corrensstraße 36, D-4400 Münster
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen sowie vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt.
Abstract
Die neuen komplexen Anionen 1 und 2 mit dem Liganden „S2-o-xyl”︁ (o-Xylol-α,α′-dithiolat) konnten aus CoCl2 bzw. NiCl2 und S2-o-xyl2⊖ hergestellt werden. Der zweikernige Cobaltkomplex 1 ist ein Beispiel für die seltene syn-exo-Anordnung der Thiolat-S-Atome im zentralen Co2S2-Ring; im Ni3-Komplex 2 sind die Ni-Atome planar von je vier Schwefelatomen koordiniert; das Ni3-Skelett ist gewinkelt.
References
- 1 G. Henkel, W. Tremel, B. Krebs, Angew. Chem. 93 (1981) 1072; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20 (1981) 1033; K. S. Hagen, G. Christou, R. H. Holm, Inorg. Chem. 22 (1983) 309; G. Henkel, W. Tremel, B. Krebs, Angew. Chem. 95 (1983) 314; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 318; Angew. Chem. Suppl. 1983, 307; W. Tremel, B. Krebs, G. Henkel, Inorg. Chim. Acta Lett. 80 (1983) 31.
- 2 G. Henkel, W. Tremel, B. Krebs, Angew. Chem. 95 (1983) 317; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 319; Angew. Chem. Suppl. 1983, 323.
- 3 R. W. Lane, J. A. Ibers, R. B. Frankel, G. C. Papaefthymiou, R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 84; aus einer Fußnote in [10] geht hervor, daß es sich bei der von Lane et al. beschriebenen Verbindung der Zusammensetzung [Fe2(S2-o-xyl)3]2° um ein Isomer von 7 handelt.
- 4 G. Henkel, H. Strasdeit, B. Krebs, Angew. Chem. 94 (1982) 204; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1982) 201; Angew. Chem. Suppl. 1982, 489; H. Strasdeit, B. Krebs, G. Henkel, Inorg. Chem. 23 (1984), im Druck; G. Christou, M. Sabat, J. A. Ibers, R. H. Holm, Inorg. Chem. 21 (1982) 3518; K. S. Hagen, A. D. Watson, R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 3905.
- 5 M. K. Johnson, R. S. Czernuszewicz, T. G. Spiro, J. A. Fee, W. V. Sweeney, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 6671.
- 6 K. Greiwe, B. Krebs, G. Henkel, unveröffentlicht.
- 7 W. Tremel, K. Greiwe, B. Krebs, G. Henkel, unveröffentlicht; G. Henkel, W. Tremel, U. Kuhlmann, B. Krebs, Int. Conf. Coord. Chem. 21st 1980, Abstr. 351.
- 8 Arbeitsvorschriften (alle Arbeiten unter N2 in entgasten Lösungsmitteln): 12: Zu einer Lösung von 4.76 g (20 mmol) CoCl2·6 H2O in 50 mL Methanol tropft man eine Lösung von 1.38 g (60 mmol) Natrium und 5.10 g (30 mmol) o-Xyloldithiol in 60 mL Methanol. Man rührt über Nacht, engt bei Raumtemperatur im Vakuum auf ca. 70% des Volumens ein, versetzt mit 2.20 g (20 mmol) festem Me4NCl und kühlt auf −30°C ab. Nach einigen Tagen scheiden sich grünbraune Kristalle von 12 ab, Ausbeute 4.6 g (55%). 14: Zu einer Suspension von 3.91 g (30 mmol) NiCl2 in 50 mL Methanol wird eine Lösung von 1.38 g (60 mmol) Natrium und 5.1 g (30 mmol) o-Xyloldithiol in 60 mL Methanol gegeben. Behandelt man den Primärniederschlag mit einer Lösung von 0.69 g (30 mmol) Natrium und 3.1 mL (30 mmol) Thiophenol in 50 mL Methanol, erhält man eine schwarzbraune Lösung, aus der sich nach Zugabe von 4.97 g (30 mmol) Et4NCl im Verlauf einiger Tage schwarze Kristalle von 14 abscheiden. 14 läßt sich aus Dimethylformamid/MeOH umkristallisieren, Ausbeute: 2.7 g (37%); λ(ϵ) [nm]: 356 (14 900), 423 (8000).
- 9 Kristallstrukturanalysen: 12: P21/n, a = 13.651(3), b = 15.629(3), c = 22.552(5) Å, β = 105.18(2)°, Z = 4, ρber. = 1.332 g cm−3, μ(MoKα) = 10.4 cm−1, 7322 Reflexe, 4921 beobachtet (F0>3.92σ(F0); isotyp mit [Me4N]2[Fe2(S2-o-xyl)3]·5 MeOH [2]; 453 Variable; R (Rw) = 0.066 (0.064). – 14: PI, a = 13.131(3), b = 15.148(4), c = 16.694(4) Å, α = 110.26(3), β = 99.41(3), γ = 110.25(3)°, Z = 2, ρber. = 1.409 g cm−3, μ(MoKα) = 13.4 cm−1, 8497 Reflexe, 6777 beobachtet (siehe oben), 586 Variable, R (Rw) = 0.058 (0.059). Syntex-P21-Vierkreisdiffraktometer; Graphitmonochromator, Szintillationszähler, 2θ-Scan, 2θmax = 48°; −130°C; empirische Absorptionskorrekturen; Verfeinerung der Nicht-H-Atome (mit Ausnahme fehlgeordneter Lösungsmittelmoleküle) mit anisotropen Temperaturfaktoren (Block-Diagonal-matrix-Least-Squares); H-Atome berechnet oder aus Differenz-Fourier-Synthesen, alle H-Atomkoordinaten fixiert (B = 5.0 Å2). Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leo-poldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50 963 der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
- 10 K. S. Hagen, R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 5496.
- 11 R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A 32 (1976) 751.
- 12 J. P. Fackler Jr., Prog. Inorg. Chem. 21 (1976) 55.
- 13 P. Woodward, L. F. Dahl, E. W. Abel, B. C. Crosse, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 5251; E. W. Abel, B. C. Crosse, J. Chem. Soc. A 1966, 1377.
- 14 Lane et al. beschreiben einen Komplex [Et4N]2[Ni2(S2-o-xyl)3] [3], der auf ähnlichem Wege erhalten wurde. Er unterscheidet sich von 13 jedoch in seinen spektroskopischen Eigenschaften.
- 15 Anmerkung bei der Korrektur (13. Juli 1984): Mit der Synthese des röntgenographisch charakterisierten Komplexsalzes (PPh4)2[Ni4(S2)(SCH2CH2S)4]·MeOH gelang uns inzwischen der Zugang zum ersten gemischten Thiolat-Disulfid-Komplexanion.
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