Durch Beobachtung polymorpher Kristallformen (Form I und II im Bild; schwarz C, grau H, violett I, blau N, rot O) haben Mondal und Mugesh eine überraschend einfache Antwort auf die scheinbare Nichtäquivalenz von Schilddrüsenhormontabletten gefunden. Ihre Befunde lassen weiterhin darauf schließen, dass Deiodasen ihre Regioselektivität anhand der Einstellung von Torsionswinkeln im Substrat kontrollieren könnten.

Moleküle auf Bestellung: Poröse Materialien werden meist hinsichtlich ihrer Eignung zur Aufnahme von Gasen untersucht. Allerdings haben neue Arbeiten gezeigt, dass sie auch verwendet werden können, um Atome, die nicht Teil der Struktur sind, und Gastmoleküle periodisch anzuordnen. Hier werden einige neue Beispiele, in denen solche Gerüstmaterialien als Wirtmatrices für die Kristallisation eingesetzt wurden, vorgestellt.

Metallfreie Photokatalyse: Neue Entwicklungen bei g-C₃N₄-Photokatalysatoren werden vorgestellt. Vier grundsätzliche Möglichkeiten der Anpassung dieser Katalysatoren werden diskutiert: die Anpassung der elektronischen Struktur, Nanostrukturdesign, Kristallstruktur-Engineering und Heterostrukturaufbau. Die Anwendungen von g-C₃N₄-Photokatalysatoren werden zusammengefasst und Chancen sowie Herausforderungen auf diesem Gebiet diskutiert.

Mit MnO₂-Nanoschichten gefüllte Kohlenstoffnanofasern (MnO₂@HCF) wurden synthetisiert und als Schwefelmatrix in Lithium-Schwefel-Batterien eingesetzt. Die Polysulfide werden von den Kohlenstoffhüllen physikalisch eingeschlossen und von den MnO₂-Nanoschichten chemisch gebunden, wodurch die Nanokomposit-Schwefelelektrode eine exzellente spezifische Kapazität und gute Zyklenstabilität erhält.

In der Falle: Sekundäre Phosphirankomplexe isomerisieren oberhalb 100 °C zu den entsprechenden terminalen Phosphinidenkomplexen, die durch Alkene und Alkine abgefangen werden können. Dies ist ein seltenes Beispiel für die Isomerisierung eines P^III-Derivats in ein P^I-Derivat. Der Vorgang erinnert an die reduktive Eliminierung von Alkanen aus Übergangsmetallhydriden.

Nanolithographie: Ein photomodulierbares molekulares On-Tip-Druckverfahren wird eingeführt, das die chemische Steuerung des Tintenflusses auf Cantilever-freien Rastersondenfeldern ermöglicht. Mittels Photopolymerisation werden die Viskosität und damit der Transport der Tinte reguliert. „Schriftgrößen”︁ vom Mikrometerbereich bis unterhalb 50 nm lassen damit sich gezielt einstellen.

CO₂-Schrubber: Mit Carboanhydrase modifizierte katalytische Mikromotoren bilden eine mobile Plattform für den biomimetischen CO₂-Einfang. Carboanhydrase katalysiert die Hydratisierung von CO₂ zu Hydrogencarbonat, und durch die Kombination mit der schnellen Bewegung der Mikromotoren und der zugehörigen Fluiddynamik und -durchmischung resultiert ein hoch effizientes System.

Weiter ohne Pause: Der Aufbau des Indolmotivs kann mit stereoselektiver Cyclopropanierung oder Dimerisierung gekoppelt werden, um komplexe Indolderivate zu erhalten. Als Schlüsselintermediat wird ein Rhodium(I)-Carben vermutet, das durch Cycloisomerisierung von Propargylalkoholen mit ortho-Anilin-Substitution entsteht. Boc=tert-Butoxycarbonyl, Ts=4-Toluolsulfonyl.

Kraft aus der Tiefe: Ein Chalcopyrit-Mineral aus einem Vulkan am Meeresboden verfügt über großes thermoelektrisches Potential und einen hohen Leistungsfaktor, wobei Elektron-Magnon-Streuung und eine große effektive Masse ermittelt wurden. Demnach kann thermoelektrische Energie mithilfe von Materialien gewonnen werden, die in der Erdkruste häufig vorkommen.

Die Instabilität von Ni{N(SiMe₃)₂}₂, einem der ursprünglichen Übergangsmetallsilylamide von Bürger und Wannagat, wurde nochmals unter die Lupe genommen: Offenbar findet eine Autoreduktion zum dispersionskraftstabilisierten Ni^I-Tetramer [Ni{N(SiMe₃)₂}]₄ statt, dem ersten neutralen homoleptischen Ni^I-Amid (siehe Bild; hellblau Si, dunkelblau N, grün Ni).

Die nicht-enzymatische dynamische kinetische Racematspaltung racemischer α-Aminosäuren mit tertiären Alkylketten und unterschiedlichsten funktionellen Gruppen basiert auf der enantioselektiven Bildung eines Nickel(II)-Komplexes und dessen Hydrolyse bei einfachen Bedingungen. Die hierfür entwickelten Liganden können quantitativ wiederverwertet werden.

Alle vier: Die gleichzeitige Addition von Trifluormethyl- und Trifluormethansulfonat-Gruppen an Alkine kann in Gegenwart eines Photokatalysators regio- und stereoselektiv durchgeführt werden. Die Kombination dieser Umsetzung mit verschiedenen Palladium-katalysierten Kreuzkupplungen ermöglicht die Synthese von tetrasubstituierten trifluormethylierten Alkenen ausgehend von einfachen Alkinen in einer Eintopfreaktion.

Kompositkatalysator: Ein Mo-basierter Katalysator für die Wasserstoffentwicklung wurde durch direkte Karbonisierung eines Komposits aus Polyoxometallat-basierten MOFs und Graphenoxid bei relativ niedriger Temperatur erhalten. Der Katalysator zeigt ein positives Onset-Potential, eine kleine Tafel-Steigung, eine hohe Austauschstromdichte und Langzeitstabilität in der Wasserstoffentwicklung in saurem Medium.

Reduzierte Aromatizität: 9,10-Bis(dimesitylboryl)anthracen (1) mit einem planaren konjugierten π-System kann stufenweise zu dem Radikalanion 1^.− und dem Dianion 1²⁻ reduziert werden. Dabei ändert sich auch die Aromatizität der Anthraceneinheit. 1^.− zeigt noch eine planare Semichinonstruktur, wohingegen 1²⁻ eine gefaltete Chinoidstruktur aufweist.

Eine gleichmäßige Verteilung in den Porenkanälen eines Siliciumdioxidgerüsts stabilisiert niedervalente Ir^I-Spezies und verbessert drastisch die Katalysatoreffizienz. Die Zersetzung des Katalysators unter Bildung von Iridiumhydridclustern wird durch Anbringen an den Träger verhindert. Mes=2,4,6-Trimethylphenyl.

Geschickt kombiniert: Mit 20 Mol-% Kupferiodid und Lithium-tert-butoxid kann eine Bandbreite von funktionalisierten α-Alkoxy-2H-naphthalinonen aus leicht verfügbaren N-Tosylhydrazonen hergestellt werden. Die Reaktion verläuft über die Cycloaddition eines Kupfercarbenoids mit einem Ester, gefolgt von der Lewis-Säure-katalysierten [1,2]-Alkylverschiebung des in situ erzeugten Alkoxyepoxid-Intermediats.

Gasphasenreaktionen: Deprotoniertes Cystein reagiert mit Ozon und liefert eine Vielzahl an Produkten, z. B. Sulfenat-, Sulfinat- und Sulfonatanionen durch sequenzielle Sauerstoffabstraktion und Sulfenatradikalanionen durch Abspaltung eines Hydroperoxyradikals (siehe Bild). Der radikalische Reaktionsweg tritt nur auf, wenn eine Thiol- und eine Carboxylatgruppe verfügbar sind.

Modulation durch Mutation: Die Rieske-Eisenoxygenase kann als effizienter Biokatalysator für die selektive Oxyfunktionalisierung verschiedener Olefine zur Bildung von vicinalen cis-Diolen und Allylalkoholen verwendet werden. Die Einführung einer einzelnen Aminosäuresubstitution in das aktive Zentrum zweier ausgewählter Oxygenasen ergab Varianten mit verbesserten Stereoselektivitäten und Ausbeuten.

So oder so: Die Kupfer-katalysierte regiodivergente Alkylborierung von Alkenen mit Bis(pinakolato)diboran und Alkylhalogeniden wird beschrieben. Die Regioselektivität der Carboborierung kann durch die gezielte Auswahl des Liganden gesteuert werden.

Zwei Wege: Eine stereodivergente Synthese fünfgliedriger N-Heterocyclen mit Abfangen der in situ gebildeten Zwischenstufen wurde entwickelt. Die Cu-katalysierte Anellierung verläuft über eine Allenoat-Bildung und anschließende intramolekulare Hydroaminierung. Das Rh-katalysierte Verfahren umfasst eine Carbenoid-Insertion in die N-H-Bindung mit nachfolgender Conia-En-Cyclisierung. esp=α,α,α′,α′-Tetramethyl-1,3-benzoldipropionsäure.

Isochinoline werden durch die C-H-Aktivierung von O-Acyloximen mit einem Cp*Co^III-Katalysator erhalten. Während die von Cp*Co^III katalysierten Reaktionen mit hoher Selektivität bevorzugt an der sterisch weniger gehinderten Position ablaufen, führt die Verwendung des entsprechenden Cp*Rh^III-Katalysators zu niedrigen Selektivitäten und/oder Ausbeuten, wenn unsymmetrische O-Acyloxime und terminale Alkine eingesetzt werden.

Gebändigte Energie: Die doppelte N-Aminierung des Bis(tetraethylammonium)-Salzes von 3,3′-Dinitro-5,5′-bi-1,2,4-triazol führt zu einem thermisch stabilen energetischen Material, das gegen Schlag, Funken und Reibung unempfindlich ist. Anschließende oxidative Cyclisierung ergibt ein tricyclisches 1,2,3,4-Tetrazin (siehe Bild) mit exzellenten Detonationseigenschaften.

Ein photochromer organischer Ligand, der in einen bistabilen Spin-Crossover-Eisen(II)-Komplex eingeführt wurde, geht bei Bestrahlung mit Licht verschiedener Wellenlängen eine reversible Cyclisierung im Festkörper ein (siehe Schema). Die ligandbasierte Photoreaktion löst einen reversiblen Spinübergang am koordinierten Metallion bei Raumtemperatur aus.

Unterschiedliche Prozesse der elektrochemischen Sauerstoffsorption an kompakten reinen Gold-Oberflächen und bei der Bildung einer gemischten Sauerstoff-Gold-Oberflächenschicht demonstrieren eine grundverschiedene Kopplung von Oberflächenchemie und -mechanik.

Ein seltsames Paar: Eine milde oxidative Methode für die Amidbildung zwischen Nitroalkanen und Aminen mit Iod, molekularem Sauerstoff und festem Kaliumcarbonat wurde entwickelt. Die Amidierung verläuft über α-Iodnitroalkane, ist epimerisierungsfrei und toleriert zahlreiche funktionelle Gruppen.

Hohle Metall-organische Partikel (MOPs) resultieren bei Zusatz von Metallionen zu Lösungen von organischen Polymernanopartikeln. Größe und Schalendicke der MOPs lassen sich leicht einstellen. Die allgemeine Anwendbarkeit der Methode zeigt sich beim Einsatz von Metallionen mit unterschiedlichen Koordinationsgeometrien.

Alles passt zusammen: Das 20-kDa-Hämprotein Nitrophorin 4 wurde durch sequenzielle KAHA-Ligationen nach einer konvergenten Strategie synthetisiert. Das gefaltete synthetische Protein koordinierte bereitwillig den Häm-Cofaktor, und das Holoprotein zeigt identische biologische Eigenschaften wie das Wildtyp-Protein in Bezug auf NO-Bindung und Nitritdismutase-Reaktivität.

Per Anhalter durch den Blutstrom: Hitze-induzierte Radiomarkierung liefert ⁸⁹Zr-Ferahäm-Nanopartikel, die von Monozyten aufgenommen und zu den Lymphknoten transportiert werden (weiße Kreise). Die Pharmakokinetik der Nanopartikel wurde durch Positronenemissionstomographie/Computertomographie in der Maus verfolgt.

Chirale CB[n]-Katalysatoren: Ein supramolekulares Katalysatorsystem auf Basis von CB[8] baut in Gegenwart einer natürlichen L-Aminosäure einen chiralen Nanoreaktor für eine asymmetrische Lewis-säure-katalysierte Diels-Alder-Reaktion auf, die um Faktoren bis 9.5 beschleunigt ist und Enantioselektivitäten bis 92 % ee liefert. Die Bildung des Nanoreaktors wurde spektroskopisch und mit isothermer Kalorimetrie untersucht.

Das Eisen-Heterocuban [Fe₄(Ntrop)₄] mit (Fe^II)₄N₄-Kern wurde synthetisiert und charakterisiert (trop=5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl). Der Cluster kann bei bemerkenswerten negativen Potentialen bis zu vier Elektronen reversibel speichern. [Fe₄(Ntrop)₄]/[Fe₄(Ntrop)₄]⁻ katalysiert die oxidative Kupplung von Allylanionen und die reduktive Kupplung von Acridiniumkationen in einer Eintopfreaktion.

Ab und an: Ein strukturell-funktionelles Modellsystem zum Studium des Wolfram-abhängigen Enzyms Acetylen-Hydratase wurde entwickelt. Der bioinspirierte S-Phoz-Ligand (2-(4′,4′-Dimethyloxazolin-2′-yl)thiophenolat) schafft eine Donorumgebung, die Wolfram-Acetylen-Addukte stabilisiert und außerdem reversibel Acetylen aktivieren kann.

Was bevorzugt Bor? 2D-Materialien haben normalerweise eine spezifische Gitterstruktur, die von den äußeren Bedingungen unabhängig ist. Die Struktur von 2D-Bor (rot, siehe Bild) hängt dagegen vom Metallsubstrat ab: Auf schwach wechselwirkenden Metallen ist 2D-Bor deutlich gewölbt, auf reaktiveren Metallen bevorzugt es eine planare Struktur.

Lichtinduzierte Metallfreisetzung: Eine photodecarboxylierende Reaktion wurde genutzt, um einen photoaktivierbaren Komplex für Zn²⁺ zu entwickeln, der über ein exzellentes Freisetzungsverhalten verfügt. Der Komplex wurde verwendet, um die Aufnahme von Zn²⁺ in Frosch-Oozyten, die ein humanes Zinktransportprotein exprimieren, zu steuern.

In einem Schritt: Eine elektrochemische Ionothermalmethode ermöglicht die Synthese von hoch orientierten und defektfreien Molekularsiebfilmen aus AlPO₄-11 mit einer Al-Elektrode als Al-Quelle. Der AlPO₄-11-Film ist äußerst korrosionsfest.

Zweidimensionale Anordnungen photonischer Kristalle (PCs) in einem Concanavalin-A-Protein-Hydrogel weisen Candida albicans durch selektive multivalente Bindung an Mannan auf der Zelloberfläche nach. Durch die resultierende Vernetzung schrumpft das Hydrogel, der Partikelabstand nimmt ab, und es kommt zu einer Blauverschiebung des durch die PCs gebeugten Lichts. Der Sensor kann C. albicans von E. coli unterscheiden.

Katalytisch ist besser: Eine katalytische Mitsunobu-Reaktion wird beschrieben, die die üblicherweise in stöchiometrischen Mengen entstehenden Phosphanoxid- und Hydrazin-Nebenprodukte wiederverwendet. Katalytische Mengen 1-Phenylphospholan werden verwendet und mit Phenylsilan regeneriert. In Kombination mit dem katalytischen Azocarboxylatsystem nach Taniguchi wird die erste komplett katalytische Mitsunobu-Reaktion möglich.

Ein nachhaltiges C-C-Kupplungsverfahren wird mit der katalytischen Einführung von einem oder zwei Stereozentren unter Verwendung von asymmetrischer Enolatchemie und Autoxidation oder Photooxidation mit sichtbarem Licht kombiniert. Ein robuster Rhodium(III)-Katalysator mit chiralem Metallzentrum vermittelt die Reaktion. PMP=para-Methoxyphenyl, TFA=Trifluoressigsäure.

Rhodium(III) katalysiert die Amidierung von Methyl- und Methylen-C(sp³)-H-Bindungen unter milden Bedingungen. Chinolin- und Oximether-Steuergruppen (DGs) erleichtern die Reaktion, die bei Verwendung von 3-substituierten 1,4,2-Dioxazol-5-onen als Amidvorstufe hoch effizient verläuft.

Chirale Stapel: Ein Selbstsortierungsprozess nach Chiralität führt dazu, dass in Lösung gemischte und segregierte supramolekulare Donor-Akzeptor-Anordnungen aufgebaut werden.

Lithiumreiche schichtartige Oxide, Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂ (LLMO), wurden durch eine einfache Sol-Gel-Methode mit einer nanometerdicken LiFePO₄-Schicht (LFP) überzogen. Diese Modifizierung vereint die Vorteile von Dotierung und Oberflächenbeschichtung, da die LLMO-Struktur durch die kationische Dotierung stabilisiert wird, während die LLMO-Kathode vor durch organische Elektrolyte ausgelöster Korrosion geschützt wird.

Die Depolymerisation von <1 Mol-% eines Makrovernetzers hat eine verstärkte Rückantwort in stimuliresponsiven Adhäsiven zur Folge. Damit besteht die Möglichkeit, mittels spezifischer Stimuli die programmierte Entkopplung einzelner Schichten in Kompositmaterialien zu realisieren. Mit depolymerisierbaren Makrovernetzern kann somit ein kostengünstiges Monomer in ein stimuliresponsives Adhäsiv verwandelt werden.

Rotes Licht: Das V-förmige Molekül TPA-DCPP zeigt thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) im Nah-IR-Bereich. Triphenylamin(TPA)-Einheiten dienen als Donor (D) und eine 2,3-Dicyanpyrazinophenanthren(DCPP)-Einheit als Akzeptor (A). Eine nichtdotierte OLED aus TPA-DCPP erzielte einer maximale externe Quanteneffizienz (EQE) von 2.1 %, bei Dotierung wurden Werte von fast 10 % erreicht.

Zwei in einem: Ein neuartiger Triethylaluminium-modifizierter Phillips-Cr/Ti/SiO₂-Ethylenpolymerisationskatalysator mit zwei verschiedenen aktiven Regionen wurde entwickelt. STXM wurde als mikrospektroskopische Methode zur Unterscheidung zwischen den aktiven Zentren genutzt, die niedermolekulares lineares und hochmolekulares kurzkettig-verzweigtes Polyethylen an nur einem Katalysatorpartikel erzeugen.

In den Poren: Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) mit Natriumhydrid (Na⁺H⁻) und gerüstgebundenen Hydroxyprotonen O(H⁺) bilden sich im Inneren der Nanoporen von Platinnanopartikel-beladenem Zeolith NaY nach Behandlung mit H₂ bei ca. 400 K. FLP-haltige Zeolithe könnten sich für größen- und formselektive ionische Hydrierungen eignen.

Fernwirkung: Niedermolekulare Verbindungen blockieren die STAT3-SH2-Phosphotyrosin-Erkennung, indem sie an die distale Coiled-Coil-Domäne (CCD) binden. Die Inhibierung dieser neuen CCD-Zielstruktur, die durch katalytische Rhodiummarkierung identifiziert wurde, hemmt die Tumorprogression in einem leukämischen Mausmodell.

Ohne Unterstützung: Kation-π-Wechselwirkungen sind eine der wichtigsten Klassen der nichtkovalenten Bindungen, jedoch sind Beispiele sehr selten, in denen ausschließlich Kation-π-Bindungen vorliegen. Ein neutrales Diborin kann Li⁺ und Na⁺ in Abwesenheit von Ladungen, kovalenten Bindungen oder Elektronenpaar-Donorgruppen einschließen. In den resultierenden Komplexen bindet ein neutrales Molekül die leichten Alkalimetallionen allein durch Kation-π-Wechselwirkung.

Inhibitoren der amyloiden Selbstassoziation sind aufgrund der dynamischen Natur der beteiligten Strukturen schwierig zu entwerfen. Eine Segmentverknüpfungsstrategie liefert hochpotente Inhibitoren der zelltoxischen Selbstassoziation des Aβ-Peptids (Alzheimer), des Inselamyloid-Polypeptids (Typ-2-Diabetes) oder beider. Die Strategie sollte auch auf die Inhibition der pathogenen Wechselwirkungen anderer Proteine anwendbar sein.

Katalysatoren in Leichtbauweise: Elektrokatalytisch aktive Aerogele wurden hergestellt, die sich vollständig aus legierten PdNi-Hohlnanosphären (HNS) aufbauen und deren chemische Zusammensetzung und Schalendicke gezielt eingestellt werden kann. Gegenüber dem kommerziellen Pd/C-Katalysator zeigt das Pd₈₃Ni₁₇-HNS-Aerogel eine 5.6-fach höhere Massenaktivität.

Die Grenzen der Enantiomerendifferenzierung mit NMR-Spektroskopie in chiral ausrichtenden Medien und mit Schwingungszirkulardichroismus-Spektroskopie wurden anhand von sechsfach deuteriertem chiralem Neopentan ausgelotet. Da die Chiralität dieser Verbindung nur auf kleinen Massenunterschieden beruht, erweist sich die Strukturbestimmung als besonders herausfordernd.

Ein Ring, sie zu binden: Die Reaktivität des schon lange bekannten Hexaphosphabenzol-Komplexes 1 wurde nun erstmals untersucht. Die Koordination von 1 an Cu⁺, Ag⁺ und Tl⁺ ergibt Schichtverbindungen als supramolekulare Analoga von Graphen, während seine Oxidation zu einer bis-allylischen Verzerrung des P₆-Ringes führt. Ein neuartiger cyclo-P₁₀-Komplex 2 wurde ebenfalls gefunden, welcher den größten bekannten cyclischen Polyphosphorkomplex darstellt.

Kupfer bekommt Flügel: Die ersten Beispiele der Koordination von E₄-Butterfly-Komplexen (E=P, As) werden präsentiert. Die „Flügel”︁-E-Atome sind in der Lage, als Liganden für Cu⁺-Kationen zu fungieren. Die E₄-Einheit kann als ein zweizähniger Ligand mit sehr schmalem Bisswinkel beschrieben werden, der mit dem des Bis(diphenylphosphino)methans (dppm) vergleichbar ist.

Schwerer werdend! Die nur durch eine Lewis-Base stabilisierte monomere Stammverbindung der Stibanylborane, „H₂Sb-BH₂”︁, wurde isoliert und vollständig charakterisiert. Dichtefunktionalrechnungen geben weiteren Einblick in die Stabilität dieser einzigartigen Verbindungen.

Schreiben und Löschen: Die Click-Reaktion eines Triazolindion-substituierten ATRP-Initiators mit Indol wurde verwendet, um Oberflächen mittels Mikrokontaktchemie zu strukturieren. Die Reversibilität dieser Click-Reaktion ermöglichte es erstmalig, mikrostrukturierte Polymerbürsten auf Oberflächen zu schreiben, zu entfernen und die regenerierten Oberflächen erneut zu strukturieren.

Durch die Kombination von CuI/Me₄phen als Decarboxylierungs- und [(MeCN)₄Pd](OTf)₂/XPhos als Kreuzkupplungskatalysator lassen sich Biaryle ausgehend von günstigen Arylchloriden und Kaliumbenzoaten unabhängig von deren Substitutionsmuster herstellen (siehe Schema; FG=funktionelle Gruppe). Damit sind decarboxylierende Kreuzkupplungen nicht länger auf ortho-substituierte oder heterocyclische Carboxylate beschränkt.