Umpolung von Alkinen: Die hypervalente Iodverbindung Ethinylbenziodoxolon (EBX) kann für die elektrophile Übertragung von Alkinyleinheiten eingesetzt werden. Neben der ungewöhnlichen Reaktivität sind vor allem auch die milden Reaktionsbedingungen und eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen besondere Kennzeichen dieses stabilen Reagens und seiner Reaktionen.

Ursache und Wirkung: In der Wissenschaft wird die Sprache oft empirischen Daten untergeordnet, aber Worte können unsere Fähigkeit, Wissenschaft zu verstehen und zu kommunizieren, beeinflussen. Dieser Essay erörtert, wie eine ungenaue Sprache bei Studien der Wechselwirkungen, auf denen der anomere Effekt und ähnliche Erscheinungen beruhen, zu Verwirrungen geführt hat.

Klassenunterschiede: Inhibitoren von Protein-Protein-Interaktionen können durch das Nachahmen von Peptidliganden in deren bioaktiver Konformation generiert werden. Für die Entwicklung dieser Peptidmimetika steht eine Reihe von Ansätzen zur Verfügung, die in diesem Aufsatz vorgestellt werden. Eine neue Klassifizierung für Peptidmimetika ermöglicht die klare Zuordnung der bestehenden Strategien.

Der Gittersauerstoff: Eine integrierte experimentelle und theoretische Untersuchung zeigt, dass ein Sauerstoffatom des Kupferoxidoberflächengitters die Formyl-C-H-Bindung in Glukose aktivieren kann. Anschließend baut sich das Sauerstoffatom selbst in das Glukosemolekül ein und oxidiert es zu Glukonsäure.

Schaltbare Membran: Eine smarte nanostrukturierte Polymermembran (SNM) wurde entwickelt, deren Benetzbarkeit durch die Einwirkung von CO₂-Gas geschaltet werden kann. Die Membran kann für Öl/Wasser-Trennungen genutzt werden, wobei durch die abwechselnde CO₂- und N₂-Einwirkung entweder Wasser oder Öl durch die Membran gelangen (siehe Bild).

Eine genaue Vorstellung von den intermediären Phasen einer Batterieelektrodenreaktion ist für eine maximierte Zell-Leistung unerlässlich. Eine kombinierte Analyse mit Elektronen-, Neutronen- und Röntgenbeugung offenbart eine Überstruktur in dem metastabilen Zwischenzustand Li_2/3FePO₄, die durch eine streifenförmige Ladungsordnung bezüglich der Fe-Zentren stabilisiert ist; eine Li-Umverteilung optimiert die lokalen Wechselwirkungen.

Weiche Knie: Starkes Verbiegen induziert zweierlei Deformationen in kurzer dsDNA: einen Knick in der Mitte und eine Gabelung an den Enden (siehe Schema). Die beiden Arten deformierter dsDNA-Strukturen wandeln sich binnen Millisekunden dynamisch ineinander um. Beim Übergang von Gabelung zu Knick spielen entropische Beiträge die wichtigste Rolle.

Schaltbare Redoxchemie an Oberflächen von Kern-Schale-Nanopartikeln aus Gold@Eisen/Eisenoxid: Die Eisenschale lässt sich bei Umgebungsbedingungen zu Eisenoxid oxidieren, was die Gold-Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) verstärkt und rotverschiebt. Die Gold-SPR fördert die Reduktion der Eisenoxidschale bei Breitbandbestrahlung und bewirkt so eine reversible Blauverschiebung und eine deutliche Dämpfung der Gold-SPR-Absorption.

Spontane Fortbewegung durch den Marangoni-Effekt bringt makroskopische Bausteine in nahen Abstand zueinander, sodass Wechselwirkungen stattfinden können. Erhöht man die Bausteindichte, so ist die Triebkraft ihrer Aggregation nicht mehr eine hydrophobe, sondern eine hydrophile Wechselwirkung. Dies ist vorteilhaft für das Aufbringen hydrophiler Beschichtungen mit supramolekularen Wirt-Gast-Motiven auf geeigneten Oberflächen. PFD=Perfluordecalin.

Zweidimensionale MoS₂-WS₂-Heterostrukturen wurden ausgehend von WO_3−x-MoO_3−x-Kern-Schale-Nanodrähten durch chemische Dampfabscheidung hergestellt. Das Verfahren weist einen Weg zu verschiedenen 2D-Heterostrukturen mit Potenzial für neuartige (opto)elektronische Funktionseinheiten.

Hydantoine wurden durch die asymmetrische α-Arylierung von α-Aminosäuren über eine Pseudoephedrin-gesteuerte Tandemumlagerung und die anschließende Cyclisierung des silylierten N-Arylharnstoff-Derivats erhalten. Die Hydantoine konnten zu enantiomerenangereicherten α-arylierten quartären Aminosäuren hydrolysiert werden. LDA=Lithiumdiisopropylamid.

Schichtleiter: FeS₂-Nanopartikel (NPs) lagern sich durch koordinative Bindung zwischen Zn²⁺ und Carboxylatgruppen an der NP-Oberfläche spontan zu Schichten zusammen. Die Leitfähigkeit und Hall-Trägerbeweglichkeit der p-Halbleiterfilme übertreffen die Werte bekannter Koordinationsverbindungen und MOFs. Die nanoskalige Porosität und der schnelle Lochtransport der Schichten führen zu einer hohen elektrokatalytischen Aktivität der NP-Filme.

Viele Wiederholungen: Eine flexible enzymatische Methode ermöglicht die Synthese von langen DNA-Sequenzen, die aus mehreren Wiederholungseinheiten aus 1–10 Basen bestehen. DNA-Sequenzen von 500 bis 20 000 Basenpaaren wurden synthetisiert und aufgereinigt und könnten als funktionalisierte Bausteine für Nanomaterialien Anwendung finden.

Hier wächst kein Wachs: Organogel-Materialien, die durch Quellung eines vernetzten Poly(dimethylsiloxan)-Gerüsts mit niedermolekularen Rohöl-Komponenten hergestellt werden, haften so gut wie nicht an Paraffinwachs. Beschichtungen aus dem selbstregenerierenden Organogel könnten daher die Wachsabscheidung in fließenden und statischen Systemen verhindern.

Designer-Architekturen: Disulfidaustausch unter basischen Bedingungen, Hydrazonaustausch unter sauren Bedingungen und Boronsäureesteraustausch bei neutralen pH-Werten werden kombiniert, um funktionelle Mehrkomponentenoberfächenarchitekturen mithilfe der dynamischen kovalenten Chemie aufzubauen. TSA/TSR=templated stack addition/release.

Außergewöhnliche Intelligenz: Multifunktionelle supramolekulare Materialien könnten die nächste Generation intelligenter weicher Materialien darstellen. Supramolekulare Polymermaterialien, die nicht durch kovalente Vernetzung, sondern durch Bildung von zweierlei Wirt-Gast-Einschlusskomplexen aufgebaut wurden, bildeten selbstheilende Gele, die expandieren und kontrahieren können und über ein Formgedächtnis verfügen (siehe Bild).

2D-Plattform für die Mechanochemie: Durch Anwendung mechanischer Kraft wurde der Torsionswinkel einer amphiphilen „molekularen Zange“ mit Binaphthylgerüst an der Luft-Wasser-Grenzfläche eingestellt. Die Struktur ließ sich wiederholbar und dynamisch manipulieren.

Strang-Unterscheidung: Die unterschiedlichen Wechselwirkungen zwischen einer T7-RNA-Polymerase und den zwei Strängen eines DNA-Doppelstrangs führen dazu, dass bei der Transkription G-Quadruplexe im codierenden Strang, nicht aber im Matrizenstrang gebildet werden. Eine strukturelle Analyse zeigt, dass die Polymerase im DNA-Doppelstrang sowohl im Enzym als auch davor eine Distorsion herbeiführt.

MAO-Nachahmer: Ein Modellflavin wird als Mimetikum der Monoaminoxidase B (MAO-B) unter aeroben und Umgebungsbedingungen eingeführt. Kinetik- und EPR-Studien geben Einblick in den Mechanismus: Ein geschwindigkeitsbestimmender Wasserstoffatomtransfer vom Amin zum Flavinakzeptor wird sowohl für das Modellsystem als auch für MAO-B vorgeschlagen.

Licht, Kamera, Oxidation! Kostengünstige und kommerziell erhältliche LEDs werden zur Erzeugung von Singulettsauerstoff mit einem MOF-Katalysator eingesetzt. Der Singulettsauerstoff wird für die selektive Oxidation eines Senfgas-Analogons, 2-Chlorethylethylsulfid, in relativ ungiftiges 2-Chlorethylethylsulfoxid verwendet; dieser sichere und effektive Prozess läuft ohne Bildung des giftigen Sulfons ab.

Nanoreaktor: Eine templatunterstützte Atomlagenabscheidung wurde für die Synthese von Ni-Nanopartikeln verwendet, die nicht nur in Al₂O₃-Nanoröhren (ANTs) stabilisiert, sondern auch in den Lücken der Röhreninnenwände eingebettet wurden. Die dadurch vergrößerte Metall-Träger-Grenzfläche und die schützenden Nanoröhren führen zu einer stark erhöhten Aktivität und Stabilität bei der Hydrierung von Zimtaldehyd und Nitrobenzol.

Komplexe gemischte Oxidstrukturen wurden durch Emulsionströpfchen-basierte SiO₂-Abscheidung erhalten. Die Methode ermöglichte den Aufbau einer Vielzahl von Strukturen, unter anderem geriffelte spitze Kieselsäurestrukturen, einen zwischen einem Partikeldimer eingeschobenen Kieselsäurering und SiO₂-TiO₂-Hybridstrukturen, mit guter Kontrolle der Morphologie.

Schweres Enzym: Zwei Dihydrofolatreduktase(DHFR)-Hybride wurden hergestellt; eines enthält schwere Isotope (²H, ¹³C, ¹⁵N) im mobilen N-terminalen Segment, im zweiten ist nur der C-terminale Bereich isotopenmarkiert. Kinetischen Studien zufolge beeinflusst die Isotopensubstitution im N-terminalen Segment lediglich einen physikalischen Schritt der Katalyse, während im C-terminalen Abschnitt die Enzymchemie von Proteinbewegungen abhängt.

Katalytische Promiskuität: NosL ist ein radikalisches S-Adenosyl-L-Methionin(SAM)-Enzym, das L-Trp in 3-Methyl-2-indolsäure umwandelt, die ein Schlüsselintermediat der Biosynthese des antibiotischen Thiopeptids Nosiheptid ist. Die NosL-Katalyse wird mit einer Reihe von Trp-Analoga als Molekülsonden untersucht, und die Ergebnisse zeigen, dass NosL durch ein nichtnatürliches Substrat in eine neuartige Decarboxylase umgewandelt wird.

Vom Festkörper zum Gerüst: Oktaedrische und kubische Au-Nanogerüste wurden durch Abscheiden von Pt auf Ecken und Kanten von Goldnanopartikeln und anschließendes Ätzen/Neuablagern von Gold erzeugt. Die hohe Homogenität der Gerüste erlaubt eine präzise Charakterisierung der Oberflächenplasmonsignale. Mit dieser Synthesestrategie könnten neue Nanostrukturen mit Anwendungsmöglichkeiten in der Optik, Biomedizin und Katalyse erzeugt werden.

Dreifach-M: Membranen mit gemischter Matrix (MMMs) wurden aus einem breiten Spektrum von Metall-organischen Gerüsten (MOFs) erhalten. Die Membranen sind flexibel, leicht zu handhaben und enthalten hochkristalline MOFs mit großen Oberflächen, die für die chemische Modifizierung durch postsynthetische Methoden zugänglich sind.

Schwammerlsuppe: Das cyclische Sesquiterpen α-Humulen wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen oxidiert, und die Produktstrukturen wurden mithilfe eines kristallinen Schwamms ermittelt. Regio- und Stereochemie, Absolutkonfiguration und stabile Konformationen wurden an 5–50 μg großen Proben bestimmt. Stabmodell: O rot, C schwarz. F_o-Elektronendichtekarte blau.

Die α-Alkylierung von α-MIDA-Borylaldehyd führt zu Bor-substituierten 1,4-Dicarbonylverbindungen. Doppelte Kondensationsreaktionen dieser 1,2,4-amphoteren Verbindungen mit unterschiedlichen Nukleophilen ermöglichen die Synthese borylierter Heterocyclen mit ungewöhnlichen Substitutionsmustern ([B]=N-Methyliminodiacetylboronat).

Perfluoriertes Triphenylboran katalysiert die direkte Alkylierung von Aminen mit Carbonsäuren in Gegenwart eines Silans als Reduktionsmittel. Sowohl primäre als auch sekundäre Amine können mit guter Selektivität umgesetzt werden. Drei Wirkstoffmoleküle, Butenafine, Cinacalcet und Piribedil, wurden im Ein-Topf-Verfahren ohne jedwede Metallkatalysatoren synthetisiert.

Ein neues Paar: Eine milde, praktische und vielseitige Synthesemethode für Verbindungen, die eine Perfluoralkylgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom tragen, wird beschrieben. Die Reaktion kuppelt eine Reihe fluorierter Alkylhalogene mit Alkylzinkreagentien bei Raumtemperatur. Viele funktionelle Gruppen sind mit den Reaktionsbedingungen kompatibel, und mechanistische Studien werden diskutiert. DMA=N,N-Dimethylacetamid.

Mehr Durchhaltevermögen: Tropolon wurde als aussichtsreiche Ankergruppe für farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) identifiziert. Es wurde verwendet, um ein Porphyrin an eine TiO₂-Oberfläche anzuknüpfen, und wäre auch zur Verankerung anderer Farbstoffe geeignet. Eine DSSC auf Basis eines Tropolonporphyrins zeigte konkurrenzfähige Lichtausbeuten und war stabiler als ein entsprechendes Carboxysystem (siehe Bild).

Milde Bedingungen: Ein neues System für die Wasserstofferzeugung aus einer Methanol-Wasser-Mischung unter milden Bedingungen (schwach basische Lösung bei weniger als 100 °C) wurde mithilfe eines anionischen Iridiumkatalysators entwickelt, der einen funktionalisierten Bipyridonatliganden trägt. Es konnte auch eine kontinuierliche Langzeitwasserstofferzeugung gezeigt werden.

Bottom-up-Ansatz: Ein zielgerichteter Ansatz zur Synthese von mesoporösen Übergangsmetalloxid/Edelmetall-Hybridkatalysatoren umfasst die Ligand-unterstützte Selbstorganisation amphiphiler Blockcopolymer(BCP)-Micellen mit Polymer-verknüpften Edelmetall-Nanopartikeln (NPs). Die Hybridkatalysatoren vermitteln die photochemische Wasseroxidation. EISA=verdunstungsinduzierte Selbstorganisation.

Eine allylische CC-Bindung ist eine notwendige Voraussetzung für die Titelreaktion (siehe Schema), die eine Reihe funktionalisierter Allene – auch 2,3-Dienoate, 3,4-Dienoate und 3,4-Dienole – eingeht. Mechanistische Studien deuten darauf hin, dass die Spaltung der Allenyl-C-H-Bindung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.

Geben und Nehmen: Unter Verwendung von tBuOK/DMF als Base zur Ionisierung von Phthalonitril wurde eine einfache Methode entwickelt, um asymmetrische benzanellierte aza-BODIPY-Komplexe vom Donor-π-Akzeptor-Typ zu synthetisieren. Die aza-BODIPYs zeigen neuartige kolorimetrische Eigenschaften infolge der Spaltung und Wiederherstellung der B-N-Bindung.

Rh^III/V für die Borylierung: Die wesentlichen Merkmale der Titelreaktion sind das einfache katalytische System, die große Substratbreite und die effiziente Synthese von photoelektronischen Materialien. Ein Rh^III/V-Katalysezyklus wird für die Reaktion vorgeschlagen, mit einem Rhodium(III)-Hydridkomplex als wichtigem Zwischenprodukt.

Direkt und effizient: Ein kostengünstiger Nickelkatalysator und der industrielle Rohstoff CH₂FBr als Kupplungspartner charakterisieren die synthetisch einfache Titelreaktion, die die späte Fluormethylierung biologisch aktiver Moleküle ermöglicht. Erste mechanistische Studien deuten auf die Beteiligung eines Einelektronentransfers im Katalysezyklus hin. DMAP=4-Dimethylaminopyridin, DME=1,2-Dimethoxyethan, phen=1,10-Phenanthrolin.

Metall-Metall-Wechselwirkungen: Drei Metalloradikalkationen, die verbrückte, nicht-verbrückte (siehe Bild) und isomere Cobalt-Cobalt-Halbbindungen (Bindungsordnung 0.5) aufweisen, werden im Festkörper durch schwach koordinierende Polyfluoroaluminatanionen stabilisiert. Erste Beispiele von isolierbaren nicht-stabilisierten Halbbindungen werden vorgestellt, die nahelegen, dass andere ähnliche Metalloradikalspezies ebenfalls erhalten werden können.

Silane haben die Wahl: Die Hydrosilylierung von 1,3-disubstituierten Allenen, die sonst äußerst schwierige Substrate für regioselektive Additionen sind, kann jetzt mit ausgezeichneter Regio- und Stereoselektivität durchgeführt werden. Durch den Wechsel von Metallkatalysator und Ligand werden entweder trisubstituierte Z-Alkenylsilane oder trans-Allylsilane erhalten.

In die Falle getappt: Indolbasierte ortho-Chinodimethane (oQDMs), durch Dehydrierung mit DDQ oder BQ in situ erzeugt, können mit elektronenarmen Olefinen abgefangen werden. Das Resultat ist ein leichter Zugang zu Tetrahydrocarbazolen, Carbazolen und Heteroacenen. BQ=Benzochinon, DDQ=2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon. EWG=elektronenziehende Gruppe.

Positives Denken: Mit S-Adenosylmethionin (SAM) oder Sinefungin (einem Methylierungshemmer) als Kofaktor katalysiert SlnM, ein Homologes der Methyl-Transferase, die mit einer Spirocyclisierung gekoppelte Dehydratisierung an C19 in der Biosynthese von Salinomycin. SAM, oder genauer seine positive Ladung, wurde für entscheidend in dieser enzymatischen Umwandlung angesehen.

Mit Vorsicht genießen: Vanadium(V)-Oxoazide wurden erstmals synthetisiert und charakterisiert. [VO(N₃)₃], ein hoch reibungs- und stoßempfindlicher Feststoff, wurde augehend von [VOF₃] und Me₃SiN₃ erhalten. Die Reaktion von [VO(N₃)₃] mit 2,2′-Bipyridin und [PPh₄]N₃ ergab die Produkte [(bipy)VO(N₃)₃] und [PPh₄]₂[[VO(N₃)₅], von denen Einkristall-Röntgenstrukturanalysen angefertigt wurden.

Während Alkene und Alkine durch Koordination an Metallfragmente π-Komplexe bilden, führt die Koordination eines Amidinats mit Mo-Mo-Fünffachbindung an Metallfragmente mit Gruppe-10-Elementen zu den ersten δ-Komplexen.

Räumlich aufgelöste Oberflächenphotospannungspektroskopie (SRSPS) wurde eingesetzt, um den ersten direkten Nachweis der anisotropen Ladungstrennung an verschiedenen Oberflächen eines BiVO₄-Photokatalysators zu erhalten. Die Ergebnisse liefern eine Grundlage für die gezielte Optimierung von Photokatalysatoren und Solarzellen.

Diener zweier Herren: Ein strukturell charakterisierter Dimetalloxycarbenkomplex, der durch die abwechselnde Koordination des carbenoiden Kohlenstoffatoms an beide Metallzentren stabilisiert wird, (siehe Struktur; C grau, N blau, O rot, Ti pink) reagiert mit CO₂ unter Bildung eines Oxalatkomplexes. DFT-Rechnungen zufolge findet hierbei ein nucleophiler Angriff einer freien Carbenspezies am CO₂ statt.

Chirale α-Aminoketone sind hervorragende Nukleophile für hoch stereoselektive Palladium-katalysierte allylische Alkylierungen, sowohl mit chiralen als auch mit achiralen Allylsubstraten. Die erhaltenen substituierten Aminoketone sind interessante Ausgangsverbindungen für weiterführende Synthesen.

Niederenergetische Elektronen führen zur effizienten Zersetzung einzelner Biomoleküle in der Gasphase. Dies ändert sich bei Solvatisierung der Moleküle. Reine und hydratisierte Pyrimidincluster wurden erzeugt und bezüglich der Anlagerung niederenergetischer Elektronen untersucht. Das Pyrimidin-Monomeranion kann nur bei reinen Clustern durch elektronische Anregung stabilisiert werden.