Zwei werden eins: Pyrrolysin, eine essentielle Komponente zahlreicher Methyltransferasen in Archaebakterien, ist das neueste Mitglied der Familie der genetisch codierten Aminosäuren. Genetische, biochemische und chemische Studien haben nun ergeben, dass diese seltene Aminosäure aus zwei Lysineinheiten über ein ungewöhnliches ε-Dipeptid zusammengesetzt und dann über eine spezielle Translationsmaschinerie aufgeladen wird (siehe Schema).

Uranförderung: Zu den aktuellen Höhepunkten der urankatalysierten CO-Umsetzungen zählt außer der reduktiven Kupplung oder CO-Homologisierung auch die CO-Hydrierung zu Methanolat mithilfe des gemischten Uran(III)-Sandwich-Komplexes 1. Der Katalysezyklus umfasst die urankatalysierte Hydrierung von ¹³CO zum Methanolatkomplex 2 mit nachfolgender Bildung von Me₃SiO¹³CH₃ und dem Urantriflat 3, das schließlich mit K/Hg wieder zu 1 reduziert wird.

Am 27. Mai 1961 führten Nirenberg und Matthaei ein In-vitro-Translationsexperiment durch, in dem bakterielle Ribosomen mit niedermolekularer RNA versetzt wurden. Dabei konnten sie zeigen, dass Polyuridylsäure für Polyphenylalanin kodiert. Diese Experimente lieferten erste Informationen über den genetischen Code. Dieser Essay erinnert an die bedeutenden Errungenschaften vor der Entdeckung des genetischen Codes, die Experimente, die zu seiner Entschlüsselung führten, und nachfolgende Entwicklungen auf dem Gebiet der Molekularbiologie.

Flüssiges Feuer: Design und Synthese von energetischen Materialien auf der Grundlage ionischer Flüssigkeiten haben zu neuartigen hypergolen Treibstoffen geführt – also zu Brennstoffen, die sich beim Kontakt mit einem Oxidationsmittel spontan entzünden. Ionische Flüssigkeiten auf Dicyanoboratbasis (siehe Abbildung) sind in Wasser herstellbar und erfüllen nahezu alle wichtigen Kriterien für leistungsstarke Treibstoffe.

π-Systeme binden gut mit Kationen, ihre Bindung mit Anionen blieb aber lange unerkannt – bis beide Partner in so vielen Kristallstrukturen in Kontakt miteinander gefunden wurden, dass es kein Zufall mehr sein konnte. Mittlerweile hat die Anion-π-Wechselwirkung ihren festen Platz im Ensemble der nichtkovalenten Wechselwirkungen gefunden. Die physikalische Natur der Wechselwirkung und ihre Verwendung zum Aufbau von Wirtspezies und dem Engineering von Festkörperstrukturen sind in umfassenden theoretischen und experimentellen Studien untersucht worden.

Ein kristallines Fullerenmaterial, das auf Wasserstoffbrücken basiert, zeigte eine hoch polarisierte Fluoreszenzemission, deren Polarisationswinkel durch Licht verändert werden kann (siehe Bild). Dieser Prozess wurde für das Schreiben optischer Information auf das Material genutzt, welche mittels der Polarisationskomponente der vom Material emittierten Lumineszenz gelesen werden kann.

Ein neuartiges Silylen (siehe Schema) wird durch ylidische Kohlenstoffzentren stabilisiert, die als π-Donor-Substituenten wirken, ohne wie Stickstoffzentren auch σ-Akzeptoren zu sein. Die elektronischen und strukturellen Eigenschaften dieser neutralen silaaromatischen Systeme wurden durch DFT-Rechnungen untersucht.

Wasserstoff marsch! Bei der Titelumwandlung unter milden Bedingungen ergab ein in situ aus einem HPNP^iPr-Liganden und [RuH₂(PPh₃)₃CO] (1:1) erzeugter Katalysator die höchsten Aktivitäten. Isopropylalkohol lieferte Wasserstoffgas mit Umsatzfrequenzen bis 14 145 h⁻¹ und Umsatzzahlen über 40 000.

P,O-Liganden (L1) bilden Iridium-Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung von Olefinen. Die von Prolin abgeleiteten Liganden führen mit verschiedenen Klassen von Alkenen zu hohen Enantioselektivitäten – am bemerkenswertesten mit α,β-ungesättigten Carbonsäureestern und Ketonen, mit denen sie teilweise sogar die besten ee-Werte von N,P- und C,N-Liganden übertreffen.

Eine Katalyse im Dämmerzustand: Die Alken-Wanderung in Gegenwart katalytischer [(RCN)₂PdCl₂]-Komplexe verläuft über eine in situ gebildete Pd-H-Spezies. Die Zugabe von 1,5-Dien hemmt die Migration und ermöglicht die Untersuchung der langsameren katalytischen E/Z-Isomerisierung, die experimentellen und Rechenergebnissen zufolge über ein Konformationsgleichgewicht zwischen Dipalladacyclen verläuft.

Farbige Trefferanzeige: Das Auftreten antibiotikaresistenter Pathogene verlangt nach schnellen und einfachen Hochdurchsatz-Methoden für die Evaluierung antimikrobieller Wirkstoffe. Eine neuartige Methode mit resonantem Fluoreszenzenergietransfer (FRET; siehe Bild) erfüllt diese Anforderungen und sollte die Entwicklung neuer und gezielt anwendbarer Antibiotika erleichtern.

Radikale am Werk: Die radikalvermittelte Thiol-En-Addition der Thiolgruppe von Cys an N-Vinylacetamid ergibt Acetylthialysin (K_SAc), ein nahezu perfektes Acetyllysin-Imitat (siehe Bild). Die Reaktion ist hocheffizient mit nahezu quantitativer Umsetzung nach kurzen Reaktionszeiten. Das gebildete K_SAc ist zu seinem natürlichen Gegenstück funktional identisch oder ihm sehr ähnlich.

Coniuga et impera: Ein difunktioneller Katalysator, der auf einem mesoporösen Quarzträgermaterial Säuren und Basen kombiniert, wurde hergestellt (siehe Bild). Die Koexistenz dieser Funktionen wird anhand einer zweistufigen Eintopfreaktion gezeigt. Die hervorragenden Ausbeuten, die nicht mit getrennten Säure- und Basefunktionen erhalten werden können, zeigen die Gültigkeit dieses Konzepts.

Vorhersage chemischer Verschiebungen: Mit der hier vorgestellten strukturbasierten Vorhersage der ¹H-NMR-Verschiebungen aromatischer Seitenketten von Proteinen können Unterschiede in röntgenkristallographisch und NMR-spektroskopisch bestimmten Strukturen identifiziert werden (siehe Bild; blaue Strukturen: aromatische Seitenketten, rote Kugeln: Wasserstoffatome an Aromaten). Solche Unterschiede können durch die Bindung von Cofaktoren oder Liganden verursacht sein oder durch Unterschiede in den Sequenzen.

Der Mechanismus, der der mehrstufigen Synthese zweier Metall-organischer Gerüste aus dem gleichen Metall und den gleichen organischen Vorstufen zugrundeliegt, wurde aufgeklärt. Schlüsselfaktoren für den Kristallaufbau, darunter Lösungsmittel, Temperatur und Vorstufenkonzentration, konnten identifiziert werden (siehe Bild: C grau, H weiß, N blau, O rot, Al gelb, grün Cl).

Feinste Berührung: Mechanoresponsive Polyelektrolytbürsten zeigen eine starke Korrelation zwischen lokaler Fluoreszenzintensität und lokalem Druck (siehe Bild; PDMS=Polydimethylsiloxan). Die Antwort der Oberfläche auf mechanische Stimuli war vollständig reversibel, und die Druckempfindlichkeit von unter 10 kPa kommt derjenigen menschlicher Haut nahe.

Amphipathische cyclische L-Peptide erleichtern die Aufnahme von fluoreszenzmarkiertem Lamivudin und einem Phosphopeptid in Zellen. Das entsprechende fluoreszenzmarkierte Konjugat F-[W₅R₄K] wurde hoch effizient in den Kern von Darmadenokarzinom-, Brustkarzinom- und Ovarialadenokarzinom-Zellen transloziert (siehe Bild).

Doppelläufige Kohlenstoff-Nanosonden mit integrierter Abstandskontrolle für die simultane elektrochemische und Ionenleitfähigkeitsmikroskopie mit breit variierbarer Sondengröße lassen sich in weniger als zwei Minuten herstellen. Die Nanosonden ermöglichen die kontaktfreie topographische (links) und elektrochemische Abbildung (rechts) lebender Neuronen, und sie eignen sich zur lokalen K⁺-Abgabe bei simultaner Detektion von Neurotransmittern.

Die Aufnahme von Gold-Nanopartikeln durch Krebszellen kann über die Art der Hexapeptidliganden an der Partikeloberfläche gezielt manipuliert werden. Bereits 5 % eines Tryptophan- oder Serin-terminierten Peptids in der Ligandenmischung genügen, um eine solche Feinabstimmung herbeizuführen. Die Partikelaufnahme wird durch die Struktur des aromatischen Rings an der terminalen Aminosäure bestimmt, nicht etwa durch ihre Hydrophobie.

Ultralange Germaniumnanoröhren (Ge NTs; siehe Bild) werden unter Ausnutzung des Kirkendall-Effekts in hohen Ausbeuten durch Behandlung von Ge-Sb-Kern-Schale-Nanodrähten bei 700 °C erhalten. Die Ge NTs verfügen über eine außergewöhnlich hohe Ratenkapazität (40 A g⁻¹) bei einer reversiblen Kapazität über 1000 mA h g⁻¹, die in 400 Zyklen erhalten bleibt; auch bei der Kombination mit einer LiCoO₂-Kathode in einer Lithiumionen-Zelle tritt nur minimaler Kapazitätsverlust auf.

Alternativer Ansatz: Biosynthesewege und die Produktion dazugehöriger Naturstoffe wurden auf Transkriptionsebene in Streptomyces flaveolus mit einer Transkriptom-Screening-Strategie untersucht (siehe Bild). Der Ansatz ergänzt jüngste Fortschritte in der Genomanalyse und könnte die Entdeckung von Naturstoffen aus Bakterienstämmen, deren Genom noch nicht sequenziert wurde, erleichtern.

Leuchtendes Beispiel: Bei der zehnstufigen Totalsynthese der Titelverbindung wurde durch die direkte Kupplung eines Pyrroloindolin-Radikals mit einem substituierten Indol unter Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht eine entscheidende Bindung geknüpft (siehe Schema; Boc=tert-Butyloxycarbonyl, Cbz=Benzyloxycarbonyl, DMF=N,N′-Dimethylformamid). Dieses Verfahren wurde erstmals in einer Totalsynthese eingesetzt.

Oszillatoren ausgeschaltet: Ein selbstorganisierter Einschlusskomplex aus einem Ln^III[12-Metallakrone-4]₂³⁺-Sandwich (grün und bronzefarben) und einer [24-Metallakrone-8]-Einheit (violett) ist in Methanol stabil. Der Yb^III-Komplex weist eine hohe Quantenausbeute (0.89 %) und Lumineszenzdauer (14 μs) auf, was mit dem Ausschalten von energiereichen Oszillatoren im Bereich von 6.7 Å um das emittierende Yb^III-Ion durch die Metallakronentopologie erklärt wird.

Räumlich wohlaufgelöste Muster eines Polymerisationskatalysators werden durch Laserinterferenz generiert (siehe Bild). Die Polymerisation führt zu funktionellen Polymer-Replika des Katalysatormusters, wie anhand von Polyacetylen als Beispiel eines für die Postpolymerisationsverarbeitung nicht geeigneten Polymers gezeigt wird.

LiCl zählt! DOSY-NMR-Studien (siehe Bild; TMP=2,2,6,6-Tetramethylpiperidid; TMEDA=N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin) enthüllen die wahre Natur der präparativ nützlichen basischen Mischung, die durch die Reaktion von drei Äquivalenten LiTMP mit einem Äquivalent (TMEDA)⋅ZnCl₂ in THF erhalten wird. Überraschenderweise fungiert Zn(TMP)₂ nur als ein „Zuschauer“ der gegenseitigen Umwandlungen zwischen LiTMP und dem LiCl-Beiprodukt, das in der Transmetallierungs-/Salzeliminierungs-Reaktion freigesetzt wird.

In Maßen, nicht in Massen: Ein Reagens, das den sekundenschnellen, selektiven und quantitativen Nachweis des wichtigen Gasotransmitters Schwefelwasserstoff in Pufferlösung, Serum und Vollblut ermöglicht, wurde entwickelt, hergestellt und getestet (siehe Bild).

Drei Bausteine – Arine, neutrale Nucleophile (Nu) und organische Bromverbindungen – werden leicht unter Bildung funktionalisierter Bromarene gekuppelt. Durch diese Dreikomponentenreaktionen, die über Brom-„at“-Komplexe verläuft, können mehrfach substituierte Isochinoline und Benzo[b]oxepine mit pharmakologischen Aktivitäten erhalten werden.

Ein leicht zugängliches primäres Amin mit Cinchona-Grundgerüst katalysiert effizient die direkte asymmetrische α-Benzoyloxylierung von cyclischen Ketonen (siehe Schema; Bz=Benzoyl). Dabei werden stöchiometrische Mengen des Ketons eingesetzt, und kostengünstiges Benzoylperoxid dient als Sauerstoffquelle. Das hoch enantioselektive Verfahren erweitert die Möglichkeiten bei der Synthese von geschützten 2-Hydroxyketonen.

Hohe Ausbeuten und Enantioselektivitäten werden in den Titelreaktionen (siehe Schema) durch die kooperative Katalyse von dimeren Cinchona-Alkaloiden und Lewis-Säuren, speziell FeCl₂, erzielt. Die Monofluormethylierungsprodukte werden mit 90 % ee, die Methylierungsprodukte mit bis zu 97 % ee erhalten. (DHQD)₂AQN=Hydrochinidin(anthrachinon-1,4-diyl)diether.

Cobalt kuppelt zwei Diene: Die cobaltkatalysierte 1,4-Hydrobutadienylierung eines 1-Aryl-1,3-diens mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien ergibt hoch chemoselektiv und in hervorragenden Ausbeuten die entsprechenden 1,3,6-Triene. Beim Einsatz des sperrigen Liganden SchmalzPhos entsteht selektiv ein einziges Regio- und Stereoisomer.

Die Diffusion von NO-Gas in Kristalle aus [(TPP)Fe(H₂O)]SO₃CF₃ (1) führt zur Nitrosylierung der Hälfte aller Moleküle unter Bildung von [(TPP)Fe(NO)(H₂O)]SO₃CF₃ (2). Diese Festphasenreaktion geht mit einer deutlichen Verschiebung der Porphyrine einher, um Platz für die NO-Liganden zu schaffen. Weil beide Molekülarten in demselben Kristall vorliegen, können ihre geometrischen Parameter direkt verglichen werden. TPP=Tetraphenylporphyrin; C schwarz, N blau, O rot.

Eine andere Dimension: Zwei neuartige zweidimensionale konjugierte Polymere wurden hergestellt und mit alkoxylierten Analoga verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass PBDTTT-C (links) bessere photovoltaische Eigenschaften aufweist als PBDTTT-C-T (rechts) und die 2D-Strukturen somit zum Aufbau von Photovoltaikpolymeren geeignet sind.

Hochgradig leitfähige Koordinationspolymere vom Typ [M(4,4′-bpy)(η¹-TCNQ)₂(CH₃OH)₂]TCNQ (M=Mn, Zn) wurden mit TCNQ (7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan) als Baustein hergestellt (siehe Bild). Stapel von TCNQ mit regelmäßigen Abständen sind durch zwei η¹-TCNQ-Liganden aus einem Stapel mit freien TCNQ-Radikalen mit einem Mn^II-4,4′-Bipyridin-Rückgrat verbunden.

Lichtempfindlich: Eine mit einem Metall sensibilisierte organische Sonde, die Moleküle nach Anregung mit Röntgen- und γ-Strahlen freilässt, wurde entwickelt (siehe Bild). Diese Methode überwindet eine derzeitige Grenze, indem eine Photolyse eingesetzt wird, um Materialien zu untersuchen, die sonst nicht von Licht durchdrungen werden (ET=Elektronentransfer).

Ringschluss unter Wasserverlust: Fünf- und sechsgliedrige Ringe sind durch eine einfache dehydratisierende Cyclisierung endständiger Alkinale in Gegenwart von Osmium-, Iridium- oder Rhodium-Vorstufen zugänglich (siehe Schema).

Aus Multipletts werden Singuletts: Die Methode der Entkopplung durch bilineare Rotation (BIRD) ermöglicht selbst bei stark gekoppelten Spins – wie bei den zwei gezeigten Arenen der Fall – die Homokern-Breitbandentkopplung von Protonen-NMR-Spektren.

Invertiert und doch diatrop: Ein neuer Typ von Porphyrin-Isomeren wird beschrieben, in denen ein Pyrrol-Stickstoffatom an eine der meso-Brücken gebunden ist. Das System behält die typischen Charakteristika der Porphyrine und bildet mit Nickel(II)-acetat einen stabilen metallorganischen Komplex.

Heiße Sache: Eine Route zu Diazobenzofluorenen mit Epoxidgruppen als potenzielle Monomere für die dimeren Lomaiviticine wird vorgestellt. Schlüsselschritte beim Aufbau des FL-120B′-Kerns in der Synthese der Titelverbindung sind eine Sharpless-Epoxidierung, eine Stille-Kupplung und eine intramolekulare Friedel-Crafts-Acylierung von atropisomeren Carbonsäuren unter Erhitzen.

Kontrollierte Reaktivität: Eine Feinabstufung der Elektrophilie eines Barbiturat-Merocyanins gelingt mit kooperativen Wasserstoffbrücken: Substituenteneffekte am Rezeptor werden direkt zum reaktiven Zentrum des Elektrophils weitergeleitet, was eine nahezu stufenlose Einstellung der Reaktivität ermöglicht.

Rohe Schweinepankreas-Lipase wirkt als effizienter Biokatalysator in der stereoselektiven Umesterung prochiraler Allendiole. Dabei werden hochfunktionalisierte, axial-chirale Allene in sehr guten Ausbeuten und nahezu enantiomerenreiner Form präparativ zugänglich (siehe Schema).

Häppchenweise: Aus der experimentellen Kapazität pro Cluster (C) als Funktion des Ladungszustands (z) ließ sich die quantisierte Aufladung von „ligandenfreien“ Metallclustern in einer ionischen Flüssigkeit ableiten. Im Bild ist zudem die Umkehr der Polarität der Clusterionenschale gezeigt, die aus DFT-Rechnungen folgt. Die Rechnungen erklären auch das Kapazitätsmaximum für den neutralen Cluster.

Modifizierte tRNA-Nukleoside wurden in 16 Arten quantifiziert, und die Ergebnisse belegen, dass die evolutionäre Entwicklung der Modifikationsmengen mit den phylogenetischen Beziehungen einhergeht. Der Vergleich der Modifikationsprofile ermöglicht die Charakterisierung von Arten und die Unterscheidung zwischen pathogenen und nichtpathogenen Bakterienstämmen.

Neues Werkzeug zur Peptidstrukturbestimmung: Die Aminosäure 4-(3,3,5,5-Tetramethyl-2,6-dioxo-4-oxylpiperazin-1-yl)-L-phenylglycin (TOPP) mit einer starren Nitroxidgruppe als Spinmarkierung wurde für EPR-spektroskopische Abstandsmessungen in Peptiden entwickelt. EPR-Messungen bestätigen eine definierte Orientierung des Nitroxids bezüglich des Peptidrückgrats sowie eine geringe konformative Flexibilität von TOPP.

Eine Frage der Wellenlänge ist es, ob DNA in einem lichtreaktiven ternären supramolekularen Komplex gebunden vorliegt oder freigesetzt wird (siehe Schema). Die reversible DNA-Bindung wird bewirkt durch eine Photoisomerisierung, die zwischen einem multivalenten und einem monovalenten Bindungsmodus umschaltet.

Die Kombination des chiralen Anions TRIP mit einem einfachen käuflichen Palladacyclus liefert einen hoch aktiven Katalysator, der Allylimidate enantioselektiv und in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Amid-Produkten umlagert. Die Stereoselektivität wird vollständig durch das chirale Phosphat-Anion induziert, obwohl der Katalysator einen chiralen Palladacyclus enthält.