Enantioselektive enzymatische Desymmetrisierung prochiraler Allendiole†
Dipl.-Chem. Chicco Manzuna Sapu
Department Chemie, Universität zu Köln, Greinstraße 4, 50939 Köln (Deutschland) http://www.oc.uni-koeln.de/deska
Search for more papers by this authorProf. Jan-E. Bäckvall
Department of Organic Chemistry, Arrheniuslaboratoriet, Stockholm University (Schweden)
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Dr. Jan Deska
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Graphical Abstract
Rohe Schweinepankreas-Lipase wirkt als effizienter Biokatalysator in der stereoselektiven Umesterung prochiraler Allendiole. Dabei werden hochfunktionalisierte, axial-chirale Allene in sehr guten Ausbeuten und nahezu enantiomerenreiner Form präparativ zugänglich (siehe Schema).
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- 11Guanti et al. berichteten erstmals von einem Versuch der enzymatischen Allen-Desymmetrisierung, verfolgten diesen Weg jedoch nicht weiter:
- 11aG. Guanti, L. Banfi, E. Narisano, J. Org. Chem. 1992, 57, 1540; weitere Beispiele zur enzymatischen Desymmetrisierung axial-chiraler Verbindungen (Biaryle und Spiro[3.3]heptane):
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- 12R. Birner-Grünberger, H. Scholze, K. Faber, A. Hermetter, Biotechnol. Bioeng. 2004, 85, 147.
- 13“Lipase from porcine pancreas” der Firma MP Biomedicals wurde in unseren Untersuchungen verwendet, und die erzielten Ergebnisse gaben keine Hinweise auf einen solchen Effekt. Jedoch zeigten Umsetzungen mit “PPL type II” von Sigma, die bekanntermaßen Verunreinigungen enthalten kann,[12] deutlich verringerte Enantioselektivitäten.
- 14Die absolute Konfiguration der erhaltenen Monoester wurde durch Abbau zu 4-Methyl-2-phenyl-2,5-dihydrofuran und den Vergleich der Drehwerte mit Literaturdaten bestimmt (siehe Hintergrundinformationen). Die Monoester zeigten keine Tendenz zu racemisieren, und selbst nach Aufbewahrung über drei Monate bei 4 °C konnte nur ein marginaler Verlust an optischer Aktivität beobachtet werden.
- 15Während Diester 3 a auch in der Umesterung mit Butanol noch eine akzeptable Umsatzgeschwindigkeit zeigte, konnte bei anderen Allenyldiestern teilweise eine deutlich verlängerte Reaktionsdauer beobachtet werden. Wegen der Reversibilität der Umesterung ist hier kein vollständiger Umsatz zu erreichen, sodass weitere Untersuchungen, insbesondere zur Verwendung anderer Nucleophile, vonnöten sein werden. Die ausgezeichnete Enantioselektivität hingegen wurde auch in sämtlichen solvolytischen Desymmetrisierungen bestätigt.
- 16Ausgewählte aktuelle Beispiele:
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- 17W. Wang, Y. H. Zeng, K. Osman, K. Shinde, M. Rahman, S. Gibbons, Q. Mu, J. Nat. Prod. 2010, 73, 1815.
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