Wie Spinnen ihre Beute umgarnen: Vor kurzem wurden die Strukturen der C-terminalen und der N-terminalen nichtrepetitiven Domänen zweier Spinnenproteine veröffentlicht (NMR-spektroskopisch bzw. durch Röntgenbeugung ermittelt). Die beiden Strukturen geben Einblicke in die Fibrillenbildung unter Scherkraft und pH-Änderung, insbesondere auch zum Einfluss von Templateffekten auf die Fasermorphologie.

Spannende Untersuchungen zum Fenton-Reagens, das in der Lage ist, Unebenheiten auf einer Goldoberfläche selektiv zu glätten und dadurch katalytische Zentren zu beseitigen, eröffnen neue Einsatzmöglichkeiten: Das Fenton-Reagens könnte genutzt werden, um die Oberflächen von Mikro- und Nanopartikeln aus Gold und anderen Metallen zu verändern, um auf kostengünstigem Weg zu aktiveren Katalysatoren zu gelangen (siehe Abbildung).

Gute Schwingungen: In diesem Kurzaufsatz werden neue Spektroskopiemethoden zur Analyse von Biomolekülen vorgestellt. Aktuell dringt die Forschung in immer dünnere (bis zur Einzelschicht), kleinere (bis zum Einzelmolekül) oder schnellere (bis zu Femtosekunden) Bereiche vor. Es werden oberflächenempfindliche Schwingungsspektroskopietechniken wie SEIRAS, SFG und SNIM wie auch ultraschnelle Methoden der 1D- und 2D-IR-Spektroskopie vorgestellt.

Erkenntnisse aus Stoffwechselprodukten: Bei „Metabolomics“ werden Fragen aus Gebieten der Pathobiochemie, Systembiologie, Medizin und molekularen Diagnostik mit Methoden der analytischen Chemie und der statistischen Datenanalyse angegangen. In diesem Aufsatz stehen die Identifizierung und Qualifizierung von Biomarkern sowie entsprechende massenspektrometrische Ansätze für „Targeted Metabolomics“ im Mittelpunkt.

Statt vieler Schritte nur einer: Die hier vorgestellte Methode ermöglicht den simultanen In-vivo-Einbau von zwei oder drei verschiedenen synthetischen Aminosäuren in ein Protein in einem einzigen Expressionsexperiment unter Verwendung polyauxotropher Escherichia-coli-Stämme. Im Bild ist das genutzte Modellprotein ψ-b* mit den ausgetauschten Aminosäuren gezeigt.

Effizient und selektiv: Die Titelsysteme ermöglichen eine effiziente und regioselektive Metallierung vielfältiger funktionalisierter N-Heterocyclen (Beispiel siehe Schema; tmp=2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl). Mit solchen Metallierungen lassen sich in An- oder Abwesenheit von BF₃⋅OEt₂ die Regioselektivitäten vollständig umschalten und so komplementäre Funktionalisierungen erzielen.

Leuchten in wechselnden Farben: Die Expression eines Multigen-Fusionsprodukts aus dem Strukturgen des Apoproteins und den Genen für die Chromophor-Biosynthese aus endogenem Häm eröffnet einen neuen In-vivo-Zugang zu Biliproteinen. In E. coli wurden dauerhaft fluoreszierende sowie durch Rot-Grün-Belichtung reversibel schaltbare Biliproteine mit gut getrennten Absorptions- und Fluoreszenzmaxima der beiden Zustände produziert (siehe Spektren).

Mit Spin gespielt: Ein High-Spin-Aminyldiradikal (siehe Strukturformel) mit Triplett-Grundzustand (S=1) verfügt über einen großen Singulett-Triplett-Abstand ΔE_ST. Die effektive Abschirmung der reaktiven radikalischen Aminylzentren sorgt für die Beständigkeit bei Raumtemperatur und das planare π-System, das für den Triplett-Grundzustand und den großen ΔE_ST-Wert erforderlich ist. In Lösung bilden die Diradikale π-Dimer-Strukturen mit schwacher Austauschkopplung.

Salziges Catenan: Für die Synthese eines optisch aktiven [2]Catenans wurde eine Amidinium-Carboxylat-Salzbrücke genutzt (siehe Bild). Die relative Bewegung der beiden makrocyclischen Komponenten wurde vollständig durch ein Säure/Base- oder Zn²⁺/Cryptand-Paar gesteuert.

Soloauftritt: Dank einer Kombination von sterischen Effekten und M-N-Wechselwirkungen eines starren NCN-Pinzettenliganden gelang die Isolierung und Charakterisierung von monomeren Stibiniden- und Bismutinidenverbindungen. Die Strukturen und Bindungsverhältnisse wurden durch kristallographische Studien (siehe Bild; Sb oder Bi gelb, N blau) und Rechnungen bestätigt.

Parallel oder schräg geparkt: Goldnanostäbe (siehe Bild) wurden selektiv entweder an den Seiten oder an den Enden mit komplementärem Microcystin(MC-LR)-Antikörper und -Antigen (blau) modifiziert. Mit diesen Assoziaten ließ sich MC-LR (grün) schnell nachweisen, und die Empfindlichkeits- wie Nachweisbereiche waren bei der Kopf-Schwanz-Verknüpfung (rechts) deutlich besser als bei der Seitenverknüpfung (links).

„Chemische Videos“ ohne Einfärben von Lignin und Cellulose in frischem pflanzlichem Gewebe wurden während eines Schritts der Prozessierung von Biomasse in Biokraftstoffe mithilfe von stimulierter Raman-Mikroskopie aufgenommen. Auf diese Weise lässt sich der Ligninabbau in der Zellwand mit Submikrometerauflösung sowie hoher Empfindlichkeit und zeitlicher Auflösung verfolgen.

Fleckenlose Katalysatoren: Die Ligandenimmobilisierung auf Trägern wurde durch Zweiphotonenfluoreszenzmikroskopie mit einem fluoreszierenden Nixantphos-Liganden als Sonde untersucht (siehe Bild). Im Immobilisierungsprozess bilden die Liganden Aggregate in Lösung und werden auf dem Träger abgeschieden, wo sie als helle Flecken im Fluoreszenzbild erscheinen. Indem man die Bildung der Aggregate verhindert, erhält man „fleckenlose“ Katalysatoren mit überlegenen Eigenschaften.

Geladen! Die Kombination von ^MeBABAR-Phos und Methyltriflat ergibt ein aminostabilisiertes Phosphiranyliumion (siehe Bild; C grau, N blau, P orange), das verschiedene nucleophile Additionsreaktionen eingeht. Dabei bilden sich P-substituierte Phosphirane sowie ein Phosphiranyliumkation, das durch ein N-heterocyclisches Carben stabilisiert wird.

Insulinfaltung: Ein esterverknüpftes Polypeptid-Proinsulinsurrogat faltet effizient unter Disulfidbindungsbildung und lässt sich zum nativen Insulin mit voller biologischer Aktivität verseifen. Diese Strategie vermeidet die mäßig erfolgreiche Kombination der individellen Insulin-A- und -B-Ketten und bietet einen einfachen und effektiven Ansatz zur chemischen Totalsynthese von Humaninsulin und dessen Analoga.

Eine selbstorganisierte Monoschicht von Phenylboronsäure auf der Oberfläche einer Goldelektrode ermöglicht die potentiometrische Detektion von Sialinsäure (SA) an Zellmembranen (siehe Diagramm) und die Unterscheidung gesunder Pneumozyten von metastasierenden Melanomzellen anhand der veränderten SA-Expression. Dieser Ansatz zur Diagnose der Malignität oder des Ausmaßes der Metastasenbildung ist vielversprechend für eine markerfreie, nichtinvasive Zytologie in Echtzeit.

Klitzekleine miRNA-Mengen (bis hinab zu 0.1 zmol) lassen sich exakt und in Echtzeit quantitativ bestimmen. Die hierfür eingesetzte Methode beruht auf einer exponentiellen Vervielfältigungsreaktion (siehe Bild) mit einem dynamischen Bereich über 10 Größenordnungen. Die Reaktion dauert nur 30 min, benötigt weder Temperaturwechsel noch modifizierte DNA-Sonden und erkennt miRNA-Sequenzen, die sich in nur einer Base unterscheiden.

Excitonische Wechselwirkung wurde beim Design eines hochempfindlichen „molekularen Beacons“ genutzt, der in seiner Stammregion D-Threoninole mit Fluorophor und Fluoreszenzlöscher als Pseudobasenpaare trägt (ISMB; siehe Schema: optimierte Kombination mit Cy3 und modifiziertem Methylrot). Durch Minimierung der Differenz zwischen λ_max von Fluorophor und Fluoreszenzlöscher wurde die Löscheffizienz maximiert.

Einbahnreaktion: Die Z→E-Photoisomerisierung von Stilben durch sichtbares Licht geschieht in einem porösen Koordinationsnetzwerk (siehe Bild). Die Reaktion verläuft in einer Pore über die Photoanregung des Ladungstransfer-Komplexes zwischen einem elektronenarmen Liganden und dem Stilben. Das in situ gebildete E-Isomer wird schnell gegen nicht umgesetztes Z-Isomer aus der Lösung ausgetauscht, daher genügt eine katalytische Menge des Netzwerkes, um die Reaktion voranzutreiben.

Eine nachhaltige Versorgungskette: Die kontrollierte Überführung der aus Biomasse erhaltenen Plattformverbindungen Lävulinsäure (LA) und Itaconsäure (IA) in die entsprechenden Lactone, Diole oder cyclischen Ether (siehe Bild) wird durch einen multifunktionellen molekularen Katalysator möglich.

Vom Dreieck zum Würfel: Mithilfe der Methodenkombination im Titel gelangt man zu komplizierten Nanostrukturen wie den großen Käfigen, die aus dreikernigen Metallamakrocyclen mit anhängenden Aldehydfunktionen (siehe Bild; Ru blau, Aldehyd-Linker grün) und Triaminen (rot) synthetisiert wurden.

Zweikernige Goldbromidkomplexe katalysieren die Aminoarylierung nichtaktivierter terminaler Olefine mit Arylboronsäuren und dem Oxidationsmittel Selectfluor bei Raumtemperatur. Ein Gold(I)-Gold(III)-Katalysezyklus mit einer bimolekularen reduktiven Eliminierung als Schlüsselschritt der C-C-Verknüpfung wird vorgeschlagen. dppm=Bis(diphenylphosphanyl)methan.

Die direkte Anellierung von Pyrensystemen an Diporphyrine liefert Pyren-Diporphyrin-Hybridverbindungen (C(Pyren) rot, C(Porphyrin) dunkelblau, N hellblau, Zn grün) mit einer Nahinfrarot(NIR)-Absorption bei Wellenlängen, die für die Telekommunikation wichtig sind. Außerdem erreichen sie eine der höchsten externen Quantenausbeuten unter den organischen Farbstoffen.

Der zentrale Tricyclus von Urechitol A wurde mithilfe einer [4+3]-Cycloaddition und einer methanolvermittelten intramolekularen Epoxidöffnung als Schlüsselschritte effizient aufgebaut. Die Gesamtausbeute an racemischem Produkt über 12 Stufen betrug 2.3 %.

Allylische Sulfamide gehen in Gegenwart eines Palladiumkatalysatorsystems in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur eine aerobe oxidative Cyclisierung ein. Die cyclischen Sulfamide lassen sich einfach mit LiAlH₄ in 1,2-Diamine überführen, und Substrate, die sich von chiralen Allylaminen ableiten, cyclisieren mit sehr hoher Diastereoselektivität. TFA=Trifluoracetat.

Je mehr, desto besser: Kinetische Daten aus UV/Vis-Messungen liefern schlüssige Hinweise für die Beteiligung des olefinischen Substrats am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Initiierungsreaktion von Olefinmetathesekatalysatoren vom Grubbs-Hoveyda-Typ sowie für einen zweiten, Olefin-unabhängigen Schritt, der nur bei sehr hohen Olefinkonzentrationen geschwindigkeitsbestimmend wird.

Malen mit Wasser: Ein topographisch gemusterter Stempel aus Agarosehydrogel wird genutzt, um Wasser – zum Zweck einer selektiven Entladung – auf einheitlich geladene PMMA-Elektrete zu drucken. Die hochaufgelösten elektrostatischen Ladungsmuster, die durch diesen einfachen Ansatz erzeugt werden, können die Reduktion von Metallionen induzieren und ermöglichen so die Herstellung von mikro- und nanoskaligen Metallstrukturen. PMMA=Polymethylmethacrylat.

Hilfsgruppe: Im Komplex mit dem Tricarbonylchrom-Fragment gehen typischerweise instabile Benzyllithium-Reagentien direkt Kreuzkupplungen mit Arylbromiden unter Bildung von Polyarylmethanen ein (siehe Schema). Die Cr(CO)₃-Gruppe macht viele koordinierte Substrate reaktiv und ermöglicht – je nach der Zahl vorhandener Benzylpositionen – bis zu sechs Kupplungsereignisse pro Aren. TMS=Trimethylsilyl.

Weg mit dem „O“! Gold- und Silbernanopartikel (NPs) auf Trägern sind bekannte Epoxidierungskatalysatoren, sie können aber auch eine Desoxygenierung von Epoxiden zu Alkenen katalysieren, bei der Alkohol als Reduktionsmittel wirkt (siehe Bild). Bei hervorragenden Umsatzzahlen lag die Selektivität für alle Alkene über 99 %. Außerdem konnten die Nanopartikelkatalysatoren wiederverwendet werden.

Wertschöpfung im Tandem: Ein katalytisches System bestehend aus Metall-Nanopartikeln (NPs) und einer funktionalisierten Brønsted-sauren ionischen Flüssigkeit (IL) in einer nichtfunktionalisierten IL wird beschrieben (siehe Bild). Das System ist hoch effizient für die Umsetzung von Lignin abgeleiteter phenolischer Verbindungen zu Alkanen, wobei die Hydrierung und Dehydratisierung als Tandemprozess ablaufen.

Anspruchsvoll bei der Partnerwahl: Die DNA eines selbstvermeidenden molekularen Erkennungssystems (SAMRS) bindet an natürliche DNA, nicht aber an Mitglieder des gleichen SAMRS. PCR-Parallelexperimente mit einem SAMRS aus 2-Aminopurin (A*), 2-Thiothymin (T*), 2′-Hypoxanthin (G*) und N⁴-Ethylcytosin (C*; siehe Beispiele) demonstrierten die Vorzüge solcher Systeme für klinische Analysen, bei denen es darauf ankommt, dass viele DNA-Moleküle mit dem Analyt, nicht aber miteinander wechselwirken.

Eine hoch enantioselektive oxidative Kupplung unter C-H-Aktivierung zwischen 3-Arylmethylindol-Derivaten und Dibenzylmalonat mithilfe von Nucleophilen, die an chirale Lewis-Säuren gebunden sind, eröffnet einen Zugang zu Indolderivaten. DDQ=2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon, OTf=Trifluormethansulfonat.

B+[4+2]: 3-Borylbenzine reagieren in Diels-Alder-Reaktionen mit substituierten Furanen und Pyrrolen in guten bis perfekten Regioselektivitäten zu hochfunktionalisierten Arylboronsäure-Derivaten (siehe Bild). Der Einfluss der Boryl-Gruppe auf die Regioselektivität ist auf elektronische Effekte zurückzuführen.

Ungeahnte Qualitäten: Das chirale Ammoniumbetain 1 war als ionischer nucleophiler Katalysator in der asymmetrischen Steglich-Umlagerung erfolgreich. Die Umsetzung ergab rekordverdächtige Enantioselektivitäten und war auf vielfältige Substrate anwendbar. M.S. = Molekularsieb, Troc = 2,2,2-Trichlorethoxycarbonyl.

Planierter Kohlenstoff: Ein monomeres Dilithiomethandiid weist ein Kohlenstoffatom mit verzerrter, trans-planarer Vierfachkoordination auf. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt (siehe Bild: C schwarz, N blau, P rosa, Li rot) und durch DFT-Rechnungen bestätigt.

Auf die Probe gestellt: Die Totalsynthese der Titelverbindung umfasst als Schlüsselschritte eine Z-selektive Ringschlussmetathese und eine E-selektive intramolekulare Tandemsequenz aus Michael-Addition und Alkenwanderung. Anhand der NMR-Daten des Produkts konnte die stereochemische Konfiguration neu zugeordnet werden.